3.3. Керамика

3.3.1. Общие сведения

Керамикой называют материалы, полученные при высо-котемпера¬турном спекании неорганических веществ, включая минералы и окислы. По структуре керамика является много-фазной системой, состоящей из кристаллов, стеклофазы и газо-вой фазы; при этом химический состав стеклообразной фазы отличается от кристаллической.
Кристаллическая фаза представляет собой определенные химические соединения (с ковалентной или ионной связью) или твердые растворы этих соединений. Эта фаза составляет основу керамики и определяет основные свойства - механи¬ческую прочность, температурный коэффициент линейного расширения, термостойкость, диэлектрические параметры.
Стекловидная фаза находится в керамике в виде прослоек стекла, связывающих кристаллическую фазу. Обычно керами-ка содержит 1-10 % стеклофазы; увеличение ее содержания снижает механическую прочность, теплостойкость, гигроско-пичность материала. Однако исходные стеклообразующие компоненты керамики (глинистые вещества) улучшают техно-логические свойства материала - степень пластичности кера-мической массы при формообразовании, снижает температуру спе¬кания. Некоторые фазы керамики вообще не содержат стек-ловидной фазы.
Газовая фаза представляет собой газы, находящиеся в по-рах керамики; по этой фазе керамику подразделяют на плот-ную (без наличия пор), без открытых пор и пористую. Наличие пор обусловлено способом обработки керамической массы. Пористость приводит к снижению механической и электриче-ской прочности изделий, вызывает повышенные диэлектриче-ские потери вследствие ионизации газовых включений.
Метод изготовления изделий из керамики зависит от ви-дов исходных компонентов, особенности конфигурации детали и масштаба производства. Для каждого конкретного случая процесс изготовления может несколько видоизменяться, но любая технологическая схема включает следующие основные операции: тонкое измельчение исходных компонентов и тща-тельное их смешивание; пластификация массы и образование формовочного полуфабриката; формообразование заготовок; сушка и спекание изделий (высокотемпературный обжиг). Об-жиг кера¬мических изделий является важным завершающим этапом технологичес¬кого цикла. В процессе обжига, преиму-щественно в стадии нагрева, удаляется вода и происходит вы-горание пластификатора, осуществляются химические реакции между частицами компонентов, вследствие чего образуются кристаллические и аморфные фазы. Механизм спекания сло-жен, как правило, он включает течение твердого вещества вследствие термически активируемых перемещений атомов компонентов. Температура, обеспечивающая спекание керами-ки, находится в пределах 1200-2000 оС и более в зависимости от видов исходных компонентов. В процессе обжига форми-руются заданные физические и электрические свойства мате-риала. Поэтому процесс спекания происходит по строго задан-ному температурному и газовому режимам в окислительной, восстановительной или в нейтральной среде.
Неорганический характер керамических материалов при-дает им свойства, отличающие их от металлов и органических материалов. Керамические материалы стойки против высоких температур, воды и воздействия активных химических ве-ществ, не горючи, не имеют остаточ¬ных деформаций и не ста-реют от длительной электрической и тепловой нагрузок, стой-ки к воздействию излучений высокой энергии. Они обладают хорошими диэлектрическими характеристиками при достаточ-ной механической прочности - как и ситаллы, керамика отно-сится к хруп¬ким материалам.
Согласно ГОСТ 5458 «Материалы керамические радио-технические» подразделяются на три типа А, Б, В и десять классов в зависимости от величины диэлектрической прони-цаемости, температурного коэффициента диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и меха-нической прочности. Керамические материалы типа А (классов I, II, III) – предназначенные для изготовления высокочастот-ных конденсаторов; материалы типа Б (IV, V) - низкочастот-ные для конденсаторов. Материалы типа В (VI-X классов) – высокочастотные для изготовления установочных деталей.

3.3.2. Конденсаторная керамика

Конденсаторная керамика отличается небольшим содер-жанием бесщелочной аморфной фазы. При этом кристалличе-ские фазы формируются с условием получения наибольшего значения диэлектрической проницаемости ε, меньшего tgδ и определенной величины температурного коэффициента ди-электрической проницаемости ТКε.
Высокочастотная конденсаторная керамика (типа А) подразделяется на классы в зависимости от величины темпера-турного коэффициента диэлектрической проницаемости. Об-щие электрические свойства приведены в табл.3.3.

Таблица 3.3

Электрические характеристики высокочастотной кон-денсаторной керамики

tgδ при 106 Гц ε при 106 Гц ТКε 106К-1 Удельное сопротив-ление ρv, Ом м Электрическая прочность Е при постоян-ном напряже-нии, МВ/м
(3-5) 10-4 14-250 (+33÷-3300) 109-1010 8-25
Необходимо отметить, что высокочастотная керамика с большой диэлектрической проницаемостью имеет и большее значение температурного коэффициента ε.
По величине ТКε высокочастотная керамика подразделя-ется на 3 класса.
Класс I имеет ТКε = (-3300 ÷ -1500) 10-6К-1. Эта керамика синтезируется на основе соединений SrTiO3 и CaTiO3. Керами-ка этого класса имеет ε = 130 - 250 и используется для изго-товления конденсаторов, к которым не предъявляются высокие требования по температурной стабильности.
Класс II имеет ТКε = (-750 ÷ -150) 10-6 К-1 и ε = 30-65. Ке-рамика этого класса предназначена для изготовления контур-ных термокомпенсирующих и разделительных конденсаторов. Керамика этого класса синтезируется на основе соединения ти-тана кальция и цирконата кальция (CaTiO3 + CaZrO3). Кроме этой керамики широко используется соединение с высоким со-держанием рутила TiO2 с небольшими добавками ZrO2 и MgO или ZrTiO3 (система ZrTiO3 - TiO2). На основе этих компонен-тов синтезируются керамики (тиконды) марок Т-40, Т-80, Т-150, Т-300 (цифра обозначает величину ε).
Для этих керамик высокое значение ε и снижение ее с ростом температуры (отрицательное значение ТКε) объясняет-ся тем, что в рутиле на высоких частотах проявляется очень сильно электронная поляризация; в области низких частот (до 104 Гц) преобладающее влияние имеет ионно – релаксационная поляризация.
Класс 3 имеет ТКε = (-75 ÷ + 33) 10-6 оС-1 и ε = 14 – 50 и используется для изготовления высокочастотных термоста-бильных конденсаторов. К этой группе материалов относятся станнатная керамика системы СаSnO3 - СaTiO3 и лантановая керамика системы LaAlO3 - СaTiO3.
Низкочастотная конденсаторная керамика (типа Б) характеризуется высокими и сверхвысокими значениями, ди-электрической проницаемости ε большим значениям tg и по-ниженным значением электрической прочности (табл.3.4) по сравнению с высокочастотной керамикой. Кроме того, эта ке-рамика обладает заметной температурной зависимостью ТКε.

Таблица 3.4

Диэлектри-ческая про-ницаемость ε Тангенс угла диэлектриче-ских потерь tgδ Удельное сопротивле-ние v, Ом м Электрическая прочность, МВ/м
900-9800 (20 – 300)10-4 109 5-9

Керамика класса 1V обладает наименьшим значением tg и наибольшей электрической прочностью Епр среди низкочас-тотной керамики и предназначена для изготовления конденса-торов, работающих на частоте не более 104 Гц, импульсных конденсаторов и конденсаторов, работающих в цепях постоян-ного тока.
Керамика класса V применяется для изготовления низко-частотных разделительных и блокировочных конденсаторов, где необходима повышенная температурная стабильность.
Для получения этих керамик используют композиции на основе SrТiO3 + Bi2O3 + TiO2. Низкочастотные конденсаторы изготавливают на основе керамических сегнетоэлектриков Ba,Ca(Тi,Sn,Zr)O3 с различными примесями, диэлектрическая проницаемость ε которых доходит до 9000. Но эта керамика обладает нелинейной зависимостью ε от температуры и напря-женности электрического поля.

3.3.3. Установочная керамика (типа В)

Установочная керамика предназначена для изготовления для изготовления установочных изделий, которые находятся в электрических полях и испытывают механические нагрузки. К таким изделиям относятся подложки и корпуса интегральных микросхем, антенные изоляторы, корпуса резисторов, лампо-вые панели, внутриламповые изоляторы, каркасы катушек ин-дуктивностей и другие.
Эти материалы должны обладать высокими диэлектриче-скими параметрами (небольшой диэлектрической проницаемо-стью  и малым значением tg), высокой механической проч-ностью, отсутствием пор в структуре, достаточной теплопро-водностью и стойкостью к термоударам.
Радифарфор (класс VI). К этому виду керамики относят-ся две разновидности радиофарфора, различающиеся составом кристаллической фазы. К первому виду относятся форстерито-вая керамика, основной кристаллической фазой которой явля-ется форстерит 2MgOSiO2. Форстеритовую керамику приме-няют для изготовления изоляторов вакуумных и полупровод-никовых приборов, когда требуется вакуумплотный согласо-ванный спай с металлом, например с медью. Ко второму виду относятся цельзиановая керамика, основной кристаллической фазой является цельзиан.
Цельзиановая керамика (класс VI) представляет собой синтезированное соединение BaO.Al2О32SiO2, называемое цельзианом. Исходными материалами являются углекислый барий (BaCO3) до 36 оС и каолин (Al2O32SiO22H2O). При обжиге керамических изделий при температу¬ре 1380-1400 oС образуется кристаллическая фаза цельзиан и высокобариевое алюмосиликатное стекло. Характерными особенностями цельзиановой керамики являются низкий термический коэффициент линейного расширения и высокая электрическая прочность при высоких диэлектрических и механических параметрах. Некоторые показатели цельзиановой керамики марки ЦМ-4 приведены в табл. 3.5. Цельзиановую керамику применяют для изготовления каркасов высокостабильных катушек индуктивности и высокочастотных конденсаторов большой реак¬тивной мощности.
Стеатитовая керамика (класс VII) синтезируется на ос-нове талька (3MgO 4SiO2 H2O) и шихтовых компонентов (от 2% до 15 %); основной кристаллической фазой является клиноэнста-тит (MgO SiO2). Эта керамика имеет следующие диэлектриче-ские характеристики:
диэлектрическая проницаемость ε - 6-7;
тангенс угла диэлектрических потерь tgδ на
частоте 1 МГц (3-8) 10-4;
температурный коэффициент диэлектри-
ческой проницаемости ТКε +110 10-6К-1;
электрическая прочность Епр, МВ/м 20-30.

Стеатитовая керамика помимо электронной и ионной по-ляризации обладает и релаксационной поляризацией. В облас-ти температур от 20оС до 100оС в диапазоне радиочастот почти не изменяются, а при нагреве выше 100 оС эти показатели ухудшаются. Достоинством этой керамики является незначи-тельная усадка при изготовлении деталей и малая абразивность исходных компонентов. Стеатит применяется при изготовле-нии небольших деталей с повышенной точностью размеров: высокоточные проходные изоляторы, опорные платы, детали корпусов полупроводниковых приборов и другие.
Ультрафарфор (класс VIII) относится к корундовой ке-рамике, основной кристаллической фазой которого является α-Al2O3 – корунд, а аморфной фазой – бариевое стекло. Для получения ультрафарфора применяют технический глинозем Al2O3 (80 – 84 %), а для пластификации – глину Часовьярского месторождения. Ультрафарфор характеризуется простой тех-нологией получения, высокой пластичностью исходной массы (наличие глины) и относительно невысокой температурой спе-кания (1360 – 1370 оС).
В качестве установочного материала применяют ультра-фарфор марок УФ-46, УФ-53, обладающий высокими диэлек-трическими свойствами и механической прочностью. Эта ке-рамика применяется для изготовления каркасов высокочастот-ных термостойких катушек индуктивности, каркасов резисто-ров, низковольтных и высоковольтных конденсаторов с не-большой удельной емкостью.
Алюминооксид (класс VIII) представляет собой высоко-глиноземистую керамику, получаемую по керамической тех-нологии из оксида алюминия Al2O3 (глинозема) с добавлением определенного количества минерализаторов. Исходным сырь-ем является тонкодисперсный порошок глинозема, полу-чаемый осаждением из щелочных растворов или разложе-нием солей. Глинозем существует в виде низкотемператур-ной -модификации Al2O3 и высокотемпературной -мо-дификации (корунда), которая образуется при предваритель-ном обжиге при температуре 1300-1400 оС. Корунд обладает более высокими электрическими свойствами.
Для производства подложек толстопленочных гибридных интегральных микросхем и в технике СВЧ широко применяет-ся алюмооксидная керамика марки ВК-94 (старое обозначение 22ХС). Керамика ВК-94 содержит 95 % глинозема (-Al2O3), 2,5 % SiO2, 0,2 % BaO, 0,48 % CaO, 1,96 % MgO. Этот материал обладает низкими диэлектрическими потерями в области ра-диочастот и при повышенных температурах, имеет высокую нагревостойкость и большую механическую прочность, хоро-шую теплопроводность, вакуумноплотен. В табл.3.2 приведе-ны физико-механические и электрические показатели керами-ки ВК-94. Однако, эта керамика имеет неблагоприятные техно-логические характеристики: высокую температуру спекания (до 1750 оС), исходная керамическая масса непластична, обла-дает высокой абразивностью, что затрудняет механическую обработку сырых заготовок и шлифование обожженных дета-лей.



Таблица 3.5.

Физико-механические и электрические характеристики керамических материалов


Показатель ВК-94 Поли-кор
Вк-100 Брокерит Цель-зиановая керамика Лейко-сапфир
1 2 3 4 5 6
Плотность кг/м3 3800 3900 2800 3100 3980
Прочность при из-гибе σи, МПа 300 300 150 90-100 800-1300
Ударная прочность, кДж/м3 4,0 4,0 - - -
Модуль упругости, ГПа 280 300 300 - -
ТКЛР, 106 оС-1
при 20-100 оС, 4,5-6 4,5-6 5-7 2,1-2,2 6,4
200-600 оС 5,5-8 6,5-8 5,5-7 - 8
Средняя удельная теплоемкость при 20-100 оС,
Дж/(кг . К) 850-1050 850-1050 1000-1250 - 1800
Удельная тепло-проводность, Вт/(мК) 16-28 19-30 150-220 - 11
Стойкость к термо-ударам, оС, не ме-нее 423 453 453 - -
Диэлектрическая проницаемость ε 9-10 9,5-10 7 6,5-7,0 11
tgδ .104 1 0,2 4 1-2 0,4

Продолжение табл.3.5

1 2 3 4 5 6
Электрическая прочность Епр, МВ/м 17 17 13 35-40 -
Удельное сопро-тивление: ρv, Омм,
при:
20 оС 1012 1012 1012 1012-1013 1016
200 оС, 1010 1011 1010 - 1012
600 оС 1010 106 107 - 108
ρs, Ом 1010 1010 - - -

Поликор (поликристаллический корунд) - это прозрачная корундовая керамика, обладающая плотной структурой (его плотность близка к теоретической плотности Al2O3. В отличие от алюминооксида поликор характеризуется высоким значени-ем коэффициента пропускания света - 0,9 и более на 1 мм тол-щины изделия. Рост размеров кристаллических зерен и появ-ление закрытых пор снижает прозрачность такой керамики. Для получения высокой прозрачности поликора применяют глинозем с высоким содержанием Al2O3 (99,7 - 99,9 %), а для тор-можения роста кристаллов в состав исходной массы вводят 0,1-0,3 % окиси магния. Поликор изготавливается по обычной керамической технологии из чистых оксидов, без применения глинистых компонентов; обжиг изделий производится в водо-родной среде или вакууме при температуре 1800-2060 оС. Бла-годаря высокой плотности и практическому отсутствию пор, возможно, обеспечить очень высокую чистоту поверхности при шлифовке и полировке. Стойкость к термоударам полико-ра выше, чем у алюмооксида и ситаллов. Как алюмооксид, по-ликор наряду с высокими диэлектрическими свойствами обла-дает высокой механической прочностью и теплопроводностью.
Поликор применяется для изготовления подложек тонко-пленочных гибридных интегральных микросхем марка ВК-100, микроволновых подложек, для изготовления колб металлога-логенных ламп. Свойства поликора приведены в табл. 3.5.
Брокерит- керамический материал на основе окиси бе-риллия (95-99 % BeO). Основным достоинством этой керамики является высо¬кая теплопроводность, равная примерно тепло-проводности алюминия и более высокая, чем теплопровод-ность железа. Кроме того, брокерит выдерживает неоднород-ный по площади местный нагрев, когда поликор, а тем более ситалл и стекла разрушаются. Этот материал обладает доста-точной механической прочностью и является хорошим диэлек-триком. Эти достоинства позволяют применять его в качестве подложек особо мощных ВЧ и СВЧ гибридных интегральных микросхем. В табл. 3.5. приведены физико-механические и электрические свойства брокерита. Недостатком брокерита яв-ляется его высокая стоимость. Кроме того, тонкодисперсная пыль окиси бериллия является токсичной, что требует соблю-дения мер безопасности на всех операциях технологического процесса изготовления изделий, особенно при спекании и ме-ханической обработке.
Лейкосапфир - синтетический монокристаллический -корунд, получаемый из расплава Al2O3 при определенных условиях. Лейкосапфир или просто сапфир является одним из лучших диэлектриков современной техники. Он обладает низ-кими диэлектрическими потерями - на частоте 106 Гц tg со-ставляет 0,0001 и снижается в гигагерцовом диапазоне; удельное сопротивление составляет 1016 Омм и снижается лишь до 106 Омм при нагреве до 1000 оС. Лейкосапфир явля-ется луч¬шим материалом при получении гетероэпитаксиаль-ных структур кремния, применяемых в производстве биполяр-ных интегральных микросхем.


3.4. Материалы для диэлектрических резонаторов

Диэлектрический резонатор (ДР) - электромагнитный ре-зонатор, представляющий собой диэлектрическое тело опреде-ленной формы, накопление энергии в котором происходит за счет эффекта полного внутреннего отражения электромагнит-ных волн на границе раздела сред. Основными параметрами материалов, применяемых для изготовления ДР, являются: от-носительная диэлектрическая проницаемость , тангенс угла диэлектрических потерь tg, температурный коэффициент ди-электрической проницаемости ТК , температурный коэффи-циент тангенса угла диэлектрических потерь ТК tg, темпера-турный коэффициент линейного расширения ТКЛР и доброт-ность Q, зависящая не только от материала, но и от конструк-ции ДР и точности обработки.
Для ДР используют материалы с  от нескольких единиц до нескольких сотен. Выбор материала с определенными зна-чениями ε зависит от диаметра рабочих частот и конструктив-ной формы ДР.
Значение tg для материалов ДР лежит в интервале 10-3-10-8. Этот параметр материала в значительной степени оп-ределяет добротность собственных и внутренних колебаний в ДР.
Температурные коэффициенты ТК , ТК tg, ТКЛР опре-деляют температурную стабильность резонансной частоты ди-электрических резонаторов. У лучших термостабильных ди-электриков ТК  составляет 10-6 оС-1, ТКЛР - (2-10) 10-6 оС-1, ТК tg - (10-4-10-5) oC-1.
Все, диэлектрические материалы, применяемые для из-готовления резонаторов, подразделяются на материалы с  > 20, и материалы с  < 20.
К материалам с величиной диэлектрической проницаемо-сти большей 20 в основном относятся керамики, синтезиро-ванные на основе титанатов, цирконатов, лантанов. К титано-содержащей керамике относятся дибариевый нонтитанат (хи-мический состав Ba2Ti9O20) и тетратитанат бария (BaTi4O9), а также керамика, содержащая в своем сос¬таве редкоземельные компоненты самарий и неодим (BaSm2Ti4O12, BaNd2Ti4O12). Основные параметры этих керамик на частоте 4 ГГц приведе-ны в табл.3.6.
Керамика на основе тетратитаната бария обладает более высокой воспроизводимостью параметров, чем керамика со-става (BaTi9O20), что позволяет использовать ее при изготовле-нии резонаторов в серийном производстве.
Введение в титанат бария редкоземельных элементов са-мария или неодима повышает термостабильность керамики. При идеальном подборе исходных материалов на стадии изго-товления керамики возможно получить ТК , приближающий-ся к нулевому значению, что важно при производстве высоко-стабильных диэлектрических резонаторов.
Группа термостабильных цирконийсодержащих керамик могут иметь как положительное, так и отрицательное значение ТК , хотя они имеют худшие значения tg по сравнению с титанатовой керамикой. Нап¬ример, BaSrZrO3 имеет положи-тельное значение ТК, а CaZrTiO3 - от¬рицательное (табл. 3.6). На основе этих керамик возможно изготовление составных ДР с нулевым значением температурного коэффициента частоты.
Высокими диэлектрическими параметрами обладает лан-таносодержащая керамика, которая применяется также для из-готовления термостабильных конденсаторов. По составу лан-таносодержащая керамика представляет собой твердый рас-твор титаната кальция (CaTiO3) и алюмината лантана (LaAlO3). В табл. 3.6 представлены диэлектрические параметры этой ке-рамики на частоте 9,4 ГГц.
Механическая добротность ДР обычно составляет 108-105 и зависит не только от материала резонаторов, но и от их конструктивной особенности, точности обработки и частот-ного диапазона; с ростом частоты добротность резонаторов уменьшается. В табл. 3.7 приведена сравнительная оценка доб-ротности резонаторов, изготовленных из некоторых описанных материалов.
Таблица 3.6

Параметры керамики на основе титанатов и цирконатов

Состав керамики Частота 4 ГГц ТК 106 оС-1
 tg 104
1 2 3 4
BaTi4O9 37-40 3-5 455
Ba2Ti9O20 37-40 1,5-4 -4010
aSm2Ti4O12-
-BaNd2Ti4O12
CaZr0,985Ti0,015O3
SrZr0,955Ti0,043O3
Ba0,56Sr0,44ZrO3 (Ca,La).(TiAl)O3 813
29
34
35
40
(f=9,4 ГГц) 2,5-4
3
6,2
11,3
5
(f=9,4 ГГц) 020
-23
30
25
020

Таблица 3.7

Состав материала Часто-та, ГГц Параметры резонатора и мате-риала
 Q ТЛР 106 оС-1
Ba2Ti9O20
BaTi4O9
BaSm2Ti4O12 -
- BaNd2Ti4O12
CaTiO3-LaAlO3
CaZr0,955Ti0,015O3 4
6

4
10
4 37
39

81
40
29 8000
7000

2000
1150
3300 2-6
3

-(2-4)
12,5
2

Рассмотрим теперь материалы с невысокими значениями диэлектрической проницаемости, которые можно разделить на органические и неорганические (табл. 3.8). Из органических материалов в технике сверхвысоких частот в основном нашли применение политетрофторэтилен (фторопласт Ф-4) и поли-фениленоксид (арилокс). Структура и основные свойства этих полимерных материалов приведены в гл. 2. Кроме ненапол-ненного арилокса выпускается арилокс наполненный алундом или двуокисью титана (ФЛАН). Диэлектрическая проницае-мость ФЛАНА может лежать в пределах 2,8-10 в зависимо-сти от степени наполнения. Эти материалы применяются для изготовления волноводно-диэлектрических резонаторов (ВОР) и в качестве элементов крепления образцов в устройствах с ДР.

Таблица 3.8

Название материала  tg 104
Фторопласт Ф-4
Полифениленоксид (арилокс Аф2,5)
Арилокс ФЛАН-5
Плавленный кварц НВ
Окись бериллия
Поликор
Лейкосапфир 20,1
2,50,1
50,2
3,80,1
6,6
9,60,2
11 (f=3 ГГц) 3
3
15
1
4
1
0,4

К неорганическим материалам с невысоким значением  относится кварцевое стекло (плавленый кварц), поликор, окись бериллия, лейкосапфир. Плавленый кварц обладает высоки-ми диэлектрическими характеристиками, малым темпера-турным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР = 0,510-6 оС-1 в интервале 20-300 оС), выдерживает высокие тем-пературы и имеет высокую воспроизводимость параметров в условиях массового производства ДР. Основной недостаток кварцевого стекла – низкая теплопроводность (l - 1,4 Вт/м . К).
Керамические материалы - алюмооксид, поликор отли-чаются высокой механической прочностью, твердостью и ста-бильностью параметров во времени. Окись бериллия (броке-рит) наряду с высокими диэлектрическими параметрами имеет высокую теплопроводность. Физико-механи¬ческие свойства этих материалов приведены в табл. 3.5 (см. раздел 3.2.3).
Лейкосапфир характеризуется комплексом высоких ди-электрических, механических и теплофизических свойств (табл. 3.5), что позво¬ляет считать его наиболее перспективным материалом для создания высокодобротных ДР. Он обладает аномально малой диссипацией электромагнитных волн. При комнатной температуре на частоте 3 ГГц диэ¬лектрическая про-ницаемость лейкосапфира вдоль оси С кристалла равна 11,5, а в направлении, перпендикулярном оси - 9,4. Аномально малое значение tg лейкосапфира позволили реализовать диэлектри-ческие резонаторы с значением добротности, которая в 3-сан-тиметровом диапазоне при комнатной температуре составляет 2,3105.

Вопросы для самопроверки

1. Почему стекла называют аморфными материалами? Укажите структурные особенности силикатных стекол и их общие свойства.
2. Какие стекла применяются в устройствах РЭС и приве-дите их основные характеристик?
3. Приведите основные свойства кварцевого стекла и осо-бенность применения их.
4. В чем сходство и различие между стеклом и ситаллом по структуре и свойствам? Какие марки ситаллов применяются для изготовления подложек ГИС?
5. Какие материалы называют керамическими? Приведи-те структуру керамики и принцип классификации керамиче-ских материалов по диэлектрическим свойствам и примене-нию.
6. Какими диэлектрическими свойствами должна обла-дать высокочастотная керамика? Какие виды керамик приме-няются для изготовления установочных высокочастотных де-талей?
7. Какие материалы применяются для изготовления под-ложек толстопленочных и тонкопленочных ГИС.
8. Какой керамический материал применяют для подло-жек ГИС повышенной мощности и почему?
9. Какими диэлектрическими свойствами должна обла-дать высокочастотная конденсаторная керамика?
10. Как классифицируется высокочастотная конденсатор-ная керамика по величине температурного коэффициента ди-электрической проницаемости? На основе каких соединений синтезируют высокочастотную конденсаторную керамику?
11. Из какой керамики изготавливают конденсаторы большой емкости и почему?
12. Какими основными свойствами должны обладать ма-териалы для диэлектрических резонаторов?
13. Какие органические и неорганические диэлектрики с малым значением диэлектрической проницаемости (ε < 10) применяют для изготовления диэлектрических резонаторов?


4. АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

4.1. Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектриками называют диэлектрические мате-риалы, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено с помощью внешнего электри-ческого поля.
Впервые спонтанная поляризация была обнаружена на кристалле сегнетовой соли (NaKC4H4O6 4H2O) и поэтому мате-риалы, обладающие эффектом спонтанной поляризации назы-вают сегнетоэлектриками. В 1944 году советский исследова-тель Б.М. Вул открыл сегнетоэлектрик BaTiO3 и на его основе был объяснен механизм возникновения спонтанной поляризации.
В отсутствие внешнего электрического поля сегнетоэлек-трики состоят из доменов – макроскопических областей разме-ром 0,01-1 мкм, обладающих спонтанной поляризацией. На-правление электрических моментов у разных доменов различ-но, поэтому суммарная поляризованность сегнетоэлектрика может быть равна нулю. Внешнее электрическое поле изменя-ет направление электрических моментов доменов, что обу-словливает эффект сильной поляризации. Поэтому сегнето-электрики обладают очень большим значением диэлектриче-ской проницаемости ε.
Сегнетоэлектрикам присущи следующие основные свой-ства.
1. Высокое и сверхвысокое значение диэлектрической проницаемости, которое может достигать величины 105.
2. Сильная зависимость диэлектрической проницаемости от температуры с максимум при определенной температуре, называемой точкой Кюри. Выше этой температуры сегнето-электрик переходит в параэлектрическое состояние (рис.4.1). Переход сегнетоэлектрика в параэлектрическое состояние со-провождается резким уменьшением tgδ. Значение точки Кюри для различных сегнетоэлектриков находятся в пределах -170оС÷+1200оС.
3. Нелинейная зависимость диэлектрической проницае-мости от напряженности электрического поля (Рис.4.2).
4. Наличие диэлектрического гистерезиса, который обу-словлен отставанием поляризации от приложенного напряже-ния. Площадь гистерезисной петли пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за период. Вследствие потерь на гистерезис сегнетоэлектрики характеризуются большим tgδ, доходящим до 0.1.
5. Достаточно резко выраженная зависимость ε и tgδ от частоты, особенно в области сверхвысоких частот.


Рис.4.1. Зависимость ди-электрической проницае-мости ε от температуры при двух значениях напряжен-ности поля для титаната ба-рия Рис.4.2. Зависимость элек-трической индукции Д и диэлектрической прони-цаемости ε от напряженно-сти поля для титаната бария

По типу химической связи и физическим свойствам все сегнетоэлектрические материалы подразделяют на две группы: ионные кристаллы; дипольные кристаллы.
Ионные сегнетоэлектрики представляют из себя кри-сталлические материалы со структурой типа перовскита CaTiO3 (исключение составляют сегнетоэлектрики LiNbО3, LiTaO3). Структурным элементом кристаллической решетки ионных сегнетоэлектриков является кислородный октаэдр, в центре которого расположены ионы Ti 4+, Nb4+, Ta4+, благодаря чему эти сегнетоэлектрики называют сегнетоэлектриками кис-лородно-октаэдрического типа. В ионных сегнетоэлектриках не содержатся атомные группы, обладающие постоянным ди-польным моментом. Фазовый переход из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое происходит в результате смещения ионов Ti, Nb или Та из симметричного состояния в центре кислородного октаэдра в другое, приводящее к появле-нию электрических моментов и возникновению спонтанной поляризации. Сегнетоэлектрики этого типа имеют большое значение спонтанной поляризованности и обладают высокой механической прочностью; получаются в виде поликристаллов по керамической технологии. Температура перехода из состоя-ния спонтанной поляризованности в параэлектрическое со-стояние (температура Кюри) для различных сегнетоэлектриков находится в пределах 120о – 1200оС. К ионным сегнетоэлек-трикам относятся титанат бария BaTiO3 (Тк = 120оС), тита-нат свинца PbTiO3 (Тк = 493оС), танталат натрия NaTaO3 (Тк = 660оС), ниобат калия KNbO3 (Тк = 435оС), ниобат лития LiNbO3 (Тк = 1200оС) и другие.
Дипольные сегнетоэлектрики. К ним относятся кри-сталлические материалы, в которых существуют постоянные электрические диполи или дипольные группы, образованные атомами, связанными между собой ковалентной связью. В сег-нетоэлектрическом состоянии диполи занимают упорядочен-ное расположение, то есть существует дальний порядок, а при переходе в параэлектрическое состояние выше точки Кюри дальний порядок в расположении диполей нарушается. Ди-польные сегнетоэлектрики в большинстве имеет более низкое значение точки Кюри, чем сегнетоэлектрики кислородно-октаэдрического типа, меньшую механическую прочность и растворимы в воде. К дипольным сегнетоэлектрикам относятся сегнетовая соль C4H4O6KNa . 4 H2O (Tк = 24оС), триглицин-сульфат (СH2NH2COOH)3 . H2SO4 (Tк = 49о C), дигидрофосфат калия KH2PO4 (Tк =-150о C), нитрит натрия NaNO3 (Tк =163 о С) и другие.
Сегнетоэлектрические материалы применяются для изго-товления различных компонентов и устройств радиоэлектрон-ных средств.
1. Изготовление малогабаритных низкочастотных кон-денсаторов с большой удельной емкостью. Для этой цели ис-пользуется сегнетокерамика на основе твердых растворов раз-личных ионных соединений с сегнетоэлектрическими свойст-вами. Изменяя концентрацию компонентов в твердом растворе можно регулировать значение диэлектрической проницаемо-сти, смещая температуру Кюри, изменять нелинейность поля-ризации. С целью ослабления температурной зависимости ем-кости конденсаторов в сегнетоэлектрики вводят еще различные добавки. Например, керамика Т-900 (ε=900) представляет со-бой твердый раствор титанатов стронция SrTiO3 и висмута Bi4Ti3O12 с добавкой PbO; имеет точку Кюри Тк = -140оС. Ра-бочий температурный диапазон значительно правее Тк и по-этому температурная зависимость диэлектрической проницае-мости выражена слабо.
Керамика Т-8000 (ε=8000) представляет твердый раствор на основе титаната бария BaTiO3 и цирконата бария BaZrO3. Точка Кюри находится вблизи комнатной температуры и по-этому конденсаторы изготовленные на основе этой керамики, используются в нешироком интервале температур. Диэлектри-ческие потери конденсаторной сегнетоэлектрики велики – tgδ составляет 10-1 ÷ 10-2.
2. Материалы для варикондов – электрически управляе-мых конденсаторов, - имеют резко выраженный нелинейный характер зависимости диэлектрической проницаемости от на-пряженности электрического поля. Конденсаторы такого типа используются в преобразователях частоты, усилителях, стаби-лизаторах, системах частотной модуляции. Основным пара-метром таких сегнетоэлектриков является коэффициент нели-нейности Кн = εmax/ ε min, численное значение которого в пере-мнном поле для разных материалов может изменяться от 4 до 50. Эти материалы синтезируются на основе твердых рас-творов систем Ba(Ti,Sn)O3 или Pb(Ti,Zr,Sn)O3.
3. Электрооптические кристаллы – это материалы с силь-но выраженным электрооптическим эффектом (эффектом Кер-ра), под которым понимают изменение показателя преломле-ния прозрачного сегнетоэлектрического кристалла под дейст-вием внешнего электрического поля Электрооптические свой-ства их используются для модуляции лазерного излучения. Разнообразные электрооптические модуляторы света созданы на основе ионных сегнетоэлектриков: ниобата лития LiNbO3, твердых растворов типа La(Pb, Zr, Ti)O3 и дипольных сегнето-электриков на основе дигидрофосфата калия (KH2PO4).
4. Материалы для преобразования частоты оптического сигнала. При воздействии мощного светового пучка, создавае-мого с помощью лазера в некоторых сегнетоэлектриках прояв-ляется нелинейный оптический эффект. Этот эффект заключа-ется в изменении показателя преломления среды от напряжен-ности поля самой световой волны, создаваемого пучком лазе-ра. Нелинейность оптических свойств сегнетоэлектрических кристаллов позволяет осуществлять генерацию гармоник ла-зерного излучения, а также проводить смешение и преобразо-вание частот оптических сигналов. Высокую эффективность такого преобразования обеспечивают ионные кристаллы нио-бата и йодата лития LiNbO3 и LiJO3, барий-натриевый ниобат Ba2NaNb5O15 , дипольные кристаллы дигидрофосфата калия KH2PO4 и др.

4.2. Пьезоэлектрические материалы

К пьезоэлектрикам относятся диэлектрики, которые об-ладают сильно выраженным пьезоэлектрическим эффектом. Различают прямой и обратный пьезоэффект.
Прямым пьезоэлектрическим эффектом называют поля-ризацию диэлектрика под действием внешних механических напряжений. Возникающий при поляризации на поверхности диэлектрика электрический заряд пропорционален механиче-скому напряжению и определяется из выражения

, (4.1)

где q – заряд, который приходится на единицу площади (q = Q/s); σ – механическое напряжение в сечении диэлектри-ка; d – пьезомодуль, значение которого зависит от вида пьезо-электрика и составляет 10 -11-10-12 Кл/Н.
Пьезоэлектрический модуль определяет поляризацию пьезоэлектрика (или плотность заряда) при заданном прило-женном механическом напряжении σ.
Обратный пьезоэлектрический эффект заключается в изменении размеров пьезоэлектрика Δl/l в зависимости от на-пряженности электрического поля Е по линейному закону

Δl/l = δ = d Е, (4.2)

где δ – относительная деформация.
Величина пьезомодуля d при прямом и обратном пьезо-эффекте для одного и того же пьезоматериала равны между со-бой.
Итак, пьезоэлектрики являются электромеханическими преобразователями, преобразующими механическую энергию в электрическую и наоборот.
Различают продольный и поперечный пьезоэлектриче-ские эффекты. При продольном пьезоэффекте заряды или ме-ханическая деформация возникают на противоположных гра-нях пьезопластинки в направлении приложенного механиче-ского усилия или электрического поля соответсвенно. При по-перечном пьезоэффекте заряды или деформация возникают в направлении, перпендикулярном направлению механических усилий или приложенного электрического поля соответствен-но. В случае приложения переменного электрического напря-жения к пьезоэлектрику в нем будут возникать переменные механические деформации той же частоты. При этом, при продольном пьезоэффекте образуются волны сжатия и растя-жения (продольные волны), а при поперечном пьезоэффекте сдвиговые колебания (поперечные волны). Максимальная ам-плитуда механических колебаний будет в том случае, когда частота переменного электрического поля будет равна собст-венной (резонансной) частоте пьезоэлектрика, которая опреде-ляется по формуле

, (4.3)

где h – толщина пластины пьезоэлектрика; V - скорость рас-пространения механических волн. Скорости распространения продольной Ve и поперечной Vt волн определяется из выраже-ний

(4.4)

где Е, G – модуль упругости и модуль сдвига пьезоэлектрика; ρ – плотность.
Поскольку модуль сдвига G<Е, то Vth. Пьезо-керамические трансформаторы могут быть использованы для генерирования высоковольтных импульсов, для питания элек-тронно-лучевых трубок, газоразрядных приборов. Применение поликристаллических пьезокерамик для изготовления уст-ройств на поверхностных акустических волнах дано в п. 4.3.2.
Пленочные пьезоэлектрики получают на основе моно-кристаллических соединений AlN, ZnS, CdS, CdSe и окиси цинка ZnO с определенной кристаллографической ориентаци-ей. Пьезоэлектрическими свойствами обладают также некото-рые полимерные материалы в виде механически ориентиро-ванных и поляризованных в электрическом поле пленок. Наи-лучшими пьезоэлектрическими свойствами обладают пленки, на основе поливинилиденфторида (ПВДФ) со структурной формулой CH2-CF2; коэффициент электромеханической связи его составляет 0,16.
Пленочные пьезоматериалы находят применение при создании различных акустоэлектронных устройств.

4.3. Материалы звукопроводов устройств на поверхностных акустических волнах

В пьезоэлектрических материалах, помимо объемных продольных и поперечных акустических волн при определен-ных условиях возбуждения возможно распространение поверх-ностных акустических волн (ПАВ), техническое применение которых у нас впервые дано в книге /6/.
В настоящее время изготавливается широкий класс функ-циональных элементов и устройств на поверхностных акусти-ческих волнах: линии задержки, согласованные фильтры с ли-нейной фазовой и частотной модуляцией, полосовые фильтры, резонаторы и т.п. Производство большого разнообразия функ-циональных элементов на ПАВ стало возможным благодаря применению планарной технологии, используемой при изго-товлении интегральных микросхем.
Для оценки материалов, применяемых для изготовления звукопроводов на ПАВ, применяются следующие характери-стики:
1. Кристаллографический срез для звукопровода из моно-кристаллических пьезоэлектриков или направление поляриза-ции для звукопроводов из поликристаллических пьезоэлектри-ков.
2. Скорость распространения поверхностной акустиче-ской волны, которая определяется из выражения

, (4.7)

где Vt - скорость распространения поперечной акустической волны в материале звукопровода; М - коэффициент Пуассона. Прибли¬женно можно считать, что скорость Vs = 0,87 Vt.
3. Коэффициент электромеханической связи для ПАВ

, (4.8)

где Ра - мощность поверхностной акустической волны, разви-ваемой пьезоэлектрическим материалом; Рэ - электрическая мощность, потребляемая пьезоэлектриком от источника воз-буждения.
4. Угол , определяющий отклонение потока энергии от направления распространения ПАВ.
5. Параметр анизотропии , определяющий расходимость потока энергии ПАВ и дифракционные потери, определяется по формуле
, (4.9)
где  - угол между направлением распространения волны и выбранной кристаллографической осью.
6. Температурный коэффициент скорости v

оС-1, (4.10)

где Т - температурный интервал; Vs - изменение скорости в определенном температурном интервале.
7. Для практического применения звукопровода в раз-личных устройствах при обработке сигналов важно знать не ТКV, а температурный коэффициент времени задержки α, (ТКЗ), который определяется в первом приближении с учетом температурного коэффициента линейного расширения

, (4.11)

где  = l/Vs - время задержки, l - расстояние между преобразо-вателями в звукопроводе; l - температурный коэффициент линейного расширения материала.
При изменении температуры на T будут наблюдаться отклонения скорости распространения поверхностной волны Vs и изменение длины периода решетки встречно-штыревого преобразователя поверхностных волн (ВШП) (L = 2Lо.T, Lo - период решетки при нормальной тем¬пературе), которые приве-дут к относительному уходу частоты сигнала f/fo, определяе-мого из выражения

, (4.12)
где fo - частота при нормальной температуре.
Тогда температурный коэффициент частота f с учетом температурных коэффициентов задержки, скорости и линейно-го расширения будет равен

. (4.13)

Затухание акустических волн в материале определяется в общем случае из соотношения

, (4.14)

где l - расстояние между входным и выходным преобразовате-лями; U1, U2 - электрическое напряжение на входе и выходе устройства.
Обычно определяют затухание не в дБ/cм, а в дБ/мкс, т.е. учитывают время распространения поверхностной акустиче-ской волны.
Монокристаллы отличаются совершенством структуры, обеспечивающей малые потери на распространение ПАВ в ги-гагерцовом диапазоне частот. Они стабильны во времени и имеют высокую воспроизводимость параметров при серийном производстве.
Поликристаллические (пьезокерамические) материалы на порядок дешевле монокристаллов, их свойства легко управля-ются путем изменения химического состава; из пьезокерамики возможно изготовление заготовок для звукопроводов различ-ной конфигурации. Недостатком этих материалов являются значительные потери на распространение ПАВ, резко увеличи-вающиеся с частотой.
В данном разделе мы рассмотрим некоторые пьезоэлек-трические материалы, широко применяемые при изготовлении функциональных устройств на ПАВ.

4.3.1. Пьезоэлектрические монокристаллы

Кварц - это одна из модификаций двуокиси кремния (SiO2). Кристаллическая решетка кварца построена из кремне-кислородных тетраэдров. Каждый ион кремния окружен че-тырьмя ионами кислорода, находящимися на вершинах тетра-эдров, а каждый ион кислорода связан с двумя ионами крем-ния.
Бывают природные и синтетические монокристаллы кварца. Крупные природные кристаллы кварца получили на-звание горного хрусталя. Обычно природные кристаллы кварца содержат в себе дефекты (включение инородных минералов - рубина, хлорита; трещины, пузыри и т.д.), снижающие их свойства. Синтетические монокристаллы кварца получают вы-ращиванием из водно-щелочных насыщенных растворов диок-сида кремния при температуре 350-400 оС и давлением порядка 108 Па.
Кристалл кварца (рис. 4.4) представляет собой гексаго-нальную (шестигранную) призму, увенчанную двумя пирами-дами. Кристалл содержит три оси: Z, X, Y. Вдоль оси Z, назы-ваемой оптической осью, тетраэдры расположены по винто-вой линии и менее плотно, чем по другим направлениям. По-этому кристаллы кварца обладают резко выраженной анизо-тропией свойств.
Три оси Х, проходящие через ребра боковых граней, на-зываются электрическими осями. Поляризация пластинки, вы-резанной перпендикулярно оси Х, под действием силы, на-правленной вдоль электрической оси, называемая продольным пьезоэффектом; эта поляризация обладает наибольшим пьезо-эффектом.
Три оси Y, перпендикулярные граням кристалла, назы-ваются механическими осями. Поляризация пластинки, выре-занной перпендикулярно механической оси, называется попе-речным пьезоэффектом.


а) б)

Рис.4.4. Кристалл кварца и сечение кристалла в плоско-сти, перпендикулярной грани гексагональной призмы

Пьезоэлектрические свойства кварца характеризуются значениями пьезомодулей. Пьезомодуль d11 = -d12 =2,1510-12 Кл/Н определяет состояние поляризации при деформации растяже-ния-сжатия вдоль оси Х. Пьезомодуль d14 = 0,8510-12 Кл/Н характеризует поляризацию при поперечном пьзоэффекте. Вдоль оси Z поляризации не происходит и соответствующие пьезомодули равны нулю.
Пьезоэлектрические свойства существуют лишь у -квар-ца, устойчивого до Т = 573 оС. При нагреве выше этой тем-пературы кварц переходит в более симметричную -форму, лишенную пьезоэлектрических свойств.
Пьезокварц применяется в виде пластинок (срезов) раз-личных размеров, вырезанных из монокристаллов по опреде-ленным направлениям относительно осей X, Y, Z. Принята система условных обозначений срезов пьезопластин, которые обозначают двумя буквами. Первая буква обозначает ось, вдоль которой направлена толщина пьезоэлемента, вторая бук-ва - ось, вдоль которой направлена длина пластины. Например, срез YX (рис. 4.5 а) представляет собой пластину, вырезанную в плоскости XZ перпендикулярно оси Y. В этом срезе толщина пласти¬ны направлена вдоль механической оси Y, а длина - вдоль электрической оси Х.
При обозначении более сложных (косых) срезов к двум буквам добавляются индексы l, b, s и углы через косые линии, которые в совокупности фиксируют положение пьезопластин относительно осей кристалла. Индексом l обозначают длину ребра пластины, служащей осью поворота на угол ; индексом b - ребро по ширине пластины, служащей осью поворота на угол ; s - ребро пьезопластины по толщине, обозначающей ось вращения на угол . При этом порядок расположения индексов определяет очередность поворота пластин. Если угол, обозна-ченный после косой линии, стоит со знаком минус, то враще-ние пластины относительно индекса происходит против часо-вой стрелки; а если с плюсом, то вращение осуществляется по часовой стрелке.



Рис.4.5. Ориентировка типовых срезов относительно осей кварца

Например, срез YXl/- обозначает, что пластина перво-начально ориентируется в плоскости XZ так, что ось Х направ-лена вдоль ребра l, ось Z - вдоль ребра b, а ось Y - вдоль тол-щины пластины. Затем она повернута на угол  вокруг ребра l против часовой стрелки. Ряд срезов, имеющих такую ориента-цию в зависимости от знака и величины угла , получили сле-дующее наименование.

Тип среза АТ СТ ЕТ ВТ DТ FТ
угол  +35о15` +38o +66o37` -49o -52o -37o

Пьезопластина кварца ориентирована YXl/42o45` (СТ-срез) обладает самой высокой термостабильностью - ко-эффициент задержки по¬верхностных акустических волн (ТКЗ) равен 0.
Вследствие малых механических потерь добротность кварцевых пластин велика и может составлять 106-107. Это обеспечивает высокую избирательность кварцевых резонато-ров, применяемых для стабилизации и управления частотой автогенераторов.
Широкое применение кварц находит для изготовления фильтров на ПАВ с полосой f/fo = 5-8 % с низким уровнем отраженных сигналов благодаря небольшому коэффициенту электромеханической связи. В табл. 4.1 приведены основные физические характеристики кварца, в табл. 4.2 даны пьезоэлектрические параметры кварца некоторых срезов.

Таблица 4.1

Основные физические характеристики пьезоэлектриков

Параметр SiO2 LiNbO3 LiTaO3
1 2 3 4
Плотность, кг/м3 2650 4700 7300

Продолжение табл.4.1

1 2 3 4
Твердость (шкала Мосса) 7 5,5 6,7
Удельная теплопровод-ность Вт/м . К 12,3
12,2 29
Температурный коэффи-циент линейного расши-рения 10-6 К-1 9
16,7 16,1
Модуль упругости, Па 1,011011 0,21011 2,31011
Температура фазового пе-рехода, Тк оС 573
1160 660
Температура плавления,
Тпл, оС 1470 1250 1650

Примечание: модуль упругости, коэффициенты тепло-проводности и расширения даны параллельно направлениям ориентации.

Таблица 4.2

Основные параметры материалов звукопроводов

Мате-риал Кристалло-графичес¬кий срез, ориента-ция Vs, м/с К2, %  ТКС
10-6 оС-1 ,
дБ/мкс ТКЗ 10-6
оС-1 ()
1 2 3 4 5 6 7 8
Кварц
(SiO2) YX YXl./42o45` 3159
3158 0,23
0,16 0,653
0,378 38
14 0,45
0,47 -24
0
LiNbO3 ZX
ZXL/41,5 3488
4000 0,504
0,57 -1,086
-0,445 -87
-57 0,19
0,3 94
72

Продолжение табл.4.2

1 2 3 4 5 6 7 8
LiTaO3
ZY
YX 3329
3148 0,121
0,74 -1,124
-0,21 -52
-33 0,23
0,20 69
35
Bi12GO20 (001)[110]
(111)[110] 1681
1708 0,15
0,169 -0,304
0,366 - 0,19
0,19 130
115
ЦТС-22 любые 2430 0,27 - - - 40

Ниобат лития (НЛ) - это бесцветный синтетический мо-нокристалл (химическая формула LiNbO3), выращенный из расплава поликристаллического НЛ по методу Чохральского. В качестве исходных компонентов для получения НЛ использу-ют литий углекислый (Li2CO3) и пятиокись ниобия (Nb2O5). Выращенные монокристаллы НЛ (були) имеют диаметр до 50 мм и длину около 100 мм. Как правило, полученные вначале монокристаллы, являются полидоменными (сегнетоэлектрика-ми). Монодоменизация кристаллов осуществляется приложе-нием электрического поля определенной величины при темпе-ратуре близкой к точке Кюри.
Ниобат лития - это прочный, мало пластичный материал, не растворяется в воде, не разлагается при высоких температу-рах. По электрическим свойствам НЛ представляет собой пье-зоэлектрик с температурой Кюри 1160 оС, близкой к темпера-туре плавления (Тпл = 1250 оС).
Элементарной ячейкой LiNbO3 является кислородный октаэдр. Образуемые кислородными ионами октаэдрические пустоты на 1/3 заполнены Nb и на 1/3 ионами Li, а остальные - вакантные. Кислородный каркас структуры построен по типу плотнейшей гексагональной упаковки с осями симметрии Z, Y, X (рис.4.6).
НЛ благодаря относительно высокому значению коэффи-циента электромеханической связи применяется при изготов-лении различных устройств на ПАВ, в том числе фильтров с полосой f/fo = 50-60 %. Сильное подавление ложных сигналов объемных акустических волн в фильтрах удается получить в косых срезах (zyb/46o, yxl/127,86o, zyls/-16,5/45o).



Рис. 4.6. Взаимное расположение кристаллографических направлений в доменах LiNbO3

В НЛ существуют х-срезы, y-срезы и z-срезы в плоско-стях YZ, XZ и XY и косые срезы с различными видами поляри-зации, в направлении которых распространяются поверхност-ные акустические волны. Они отличаются по видам колебаний (продольные, сдвиговые), по величине скорости и по темпера-турной стабильности. Физические и пьезоэлектрические пара-метры ниобата лития в табл.4.1 и в табл.4.2.
Танталат лития (ТЛ) - это синтетический монокристалл (химическая формула LiTaO3), который выращивается по ме-тоду Чохральского из расплава поликристаллического ТЛ.
Температура фазового перехода из пьезоэлектрического состояния в параэлектрическое (точка Кюри) составляет при-мерно 660 оС, температура плавления Тпл = 1650 оС.
Танталат лития имеет оси симметрии Y,Z, вдоль направления которых существует поляризация. Для использования в качестве звукопроводов на поверхностных акустических волнах используются x-срезы, y-срезы и z-срезы в плоскостях YX, XZ и XY. При обозначении срезов применяется две буквы, первая из которых обозначает срез относительно оси симметрии, а вторая - направление распространения акустической волны. Например, ZY обозначает пластину, вырезанную в плоскости YX перпендикулярно оси z, а γ обозначает направление распространения акустической волны. Физические характеристики и пьезоэлектрические параметры некоторых срезов приведены в табл.4.1 и табл.4.2.
Танталат лития является материалом, в котором сочета-ется высокая пьезоэлектрическая активность с хорошей термо-стабильностью.
Германат висмута – это прозрачный синтетический мо-нокристалл с кубической симметрией, химическая формула –
-Bi12GO20. Температура плавления 930 оС; фазовых переходов в кристаллах не обнаружено. Пьезокристаллические свойства проявляются в плоскостях и направлениях (001), [110], (110), [001] и других. В таблице 4.2 приведены пьезоэлектрические параметры германата висмута, используемый при изготовле-нии линий задержки на большие длительности благодаря низ-кой скорости распространения поверхностных акустических волн.

4.3.2. Поликристаллические пьезоматериалы

В качестве поликристаллических пьезоматериалов в ос-новном применяются пьезоэлектрические керамики. В исход-ном состоянии после синтеза по керамической технологии (обычным или горячими прессованием) они представляют со-бой сегнетоэлектрики кислородно-октаэдрического типа, не имеющие центра симметрии.
При температуре ниже точки Кюри сегнетоэлектрики имеют область (домены) с различными направлениями спонтанной поляризации и обнаруживают одинаковые физические свойства во всех направлениях.
Пьезоэлектрические свойства в них обнаруживаются в результате поляризации под действием внешнего электриче-ского поля, в результате чего домены получают преимущест-венную ориентацию в направлении приложенного поля. После снятия внешнего электрического поля сохраняется устойчивая остаточная поляризация; материал становится полярно тексту-рированным, обладающим пьезоэффектом. Величина пьезомо-дулей, определяющих пьезоэлектрические параметры, зависит от величины электрического напряжения, температуры и вре-мени выдержки в процессе поляризации.
Пьезоэлектрическая ось у керамических пьезоэлектриков не является заранее заданным направлением, как это имеет ме-сто в пьезоэлектрических монокристаллах. Поэтому в них воз-можно возбуждение различных видов пьезоэлектрических ко-лебаний, определяемых только условиями поляризации.
Пьезокерамика почти на порядок дешевле монокристал-лов, их свойства легко могут управляться изменением состава и введением различных модификаторов. Из пьезокерамик можно получать звукопроводы различной конфигурации и размеров, в том числе крупногабаритных. Кроме того, пьезоке-рамики имеют значительно больший коэффициент электроме-ханической связи, чем монокристаллы.
Принципиальным недостатком пьезокерамик по сравне-нию с пьезокристаллами является большее затухание поверх-ностных акустических волн, обусловленных рассеянием на де-фектах (порах), рассеяние энергии на границе зерен кристал-лов. Затухание значительно возрастает с увеличением частоты. На частоте выше 20-25 МГц существует нелинейная зависи-мость затухания. На более низких частотах, когда длина аку-стической волны  больше размера зерен, коэффициент зату-хания р (дБ/см) оценивают из соотношения

, (4.15)

где Q - механическая добротность материала.
Снижение затухания добиваются получением пьезокера-мик с низ¬кой пористостью и меньшим размером зерен кри-сталлов, и повышением добротности. Для повышения мелко-зернистости структуры производят синтез пьезокерамических материалов с добавлением стекол.
Синтезировано большое количество пьезокерамик раз-личных типов, нашедших применение при изготовлении высо-кочувствительных пьезоэлементов, работающих в режиме приема или излучения механических колебаний. Для произ-водства звукопроводов на поверхностных акустических волнах в основном применяются пьезокерамики на основе систем цирконат-титанат - свинца-натрий-ниобата с различными мо-дификаторами.
Материалы на основе системы цирконат-титанат-свинца представляют собой твердые растворы титаната свинца PbTiO3 и цирконата свинца PbZrO3, носящих условное наименование ЦТС. Для улучшения свойств вводят окислы Nb2O3, Ta2O3, La2O3, Nd2O3 и другие. Точка Кюри этих материалов находится в области 250-350 оС; у них отсутствуют низкотемпературные фазовые переходы, что приводит к большей стабильности ди-электрической проницаемости, пьезомодуля и резонансных частот.
Лучшим материалом из этой системы керамик считается пьезоэлектрик марки ЦТС-22, пьезоэлектрические характеристики которого приведены в табл. 4.3. Однако он во многом уступает по параметрам монокристаллам. Его добротность составляет примерно 10-3, временная стабильность параметров около 0,03 % в год (временная стабильность монокристаллов порядка 10-5-10-6 в год и менее), относительная диэлектрическая проницаемость  ~ 260. Высокое значение диэлектрической проницаемости приводит к возрастанию статической емкости преобразователей, для снижения шунтирующего действия которой необходимо введение компенсирующей индуктивности.
Из ниобатных керамик удовлетворительные характе-ристики имеет пьезоэлектрик с химической формулой (Na1-xLx)NbO3. Он обладает низкой пористостью с малыми размерами кристаллических зерен, невысокой диэлектрической проницаемостью по сравнению с керамикой других систем. Некоторые свойства этой пьезокерамики приведены в табл. 4.3.
Кроме указанных выше недостатков пьезокерамики име-ют более низкую по сравнению с монокристаллами воспроиз-водимость пьезоэлектрических констант в процессе формооб-разования изделий из ис¬ходных компонентов.
Перечисленные недостатки позволяют использовать пьезокерамики только для изготовления широкополосных устройств с нежесткими эксплуатационными характеристи-ками.

Таблица 4.3

Пьезоэлектрические свойства керамик

Марка
керамики Ско-рость
м/с К2  Потери на распростр., дБ/см на частоте
1 МГц Доброт-ность Q Tк
С ТКЗ
10-5/ оС
ЦТС-22
Na1-xLixNbO 2430
3410 0,76
0,16 260
150 6/30
3/30 0,8.103
0,9.103 60
20 40
-




4.4. Электреты

Электретом называют диэлектрик, длительное время со-храняющий поляризацию и создающий в окружающем про-странстве электрическое поле после окончания внешнего воз-действия, вызвавшего поляризацию. Свойство длительно со-хранять электризованное состояние (в течение нескольких лет) называют электретным эффектом. Электреты являются формальным аналогом постоянного магнита. Способ внешнего воздействия для получения электретного состояния диэлек-трика определяет название электретов.
Термоэлектреты получают нагревом диэлектриков до температуры, превышающей комнатную и охлаждением в по-стоянном электрическом поле.
Фотоэлектреты получают одновременным воздействи-ем постоянного электрического поля и воздействием света.
Коронноэлектреты – воздействием коронного разряда в окружающей газовой срде.
Радиоэлектреты – воздействием пучка заряженных час-тиц высокой энергии.
Электроэлектреты получают воздействием постоянного электрического поля при комнатной температуре.
Образование электретного состояния в диэлектрике можно пояснить с помощью рис. 4.7.


Рис. 4.7. Схема образования электретного состояния ди-электрика
Получение электретов сводится к электризации диэлек-трика под действием сильного электрического поля. Электри-ческое поле выбирают настолько большим, что над поверхно-стью материала возникает газовый разряд, но нет пробоя ди-электрика. Ионы, ускоренные полем, бомбардируют поверх-ность диэлектрика, создавая структурные дефекты и образуя поверхностный заряд. На каждой из поверхностей электрета, находящегося под поляризующими электродами, образуются заряды обоих знаков (рис. 4.7 а). Заряды на поверхности твер-дого диэлектрика, имеющие тот же знак, что и на поляризую-щих электродах называют гомозарядами. А заряды, возникаю-щие за счет различных релаксационных механизмов поляриза-ции, имеющие противоположный знак с поляризующими элек-тродами, называют гетерозарядами. Сразу после окончания процесса поляризации преобладающее влияние на электриче-ское поле электрета оказывают гетерозаряды. Но спустя неко-торое время за счет теплового движения и релаксационных процессов значение гетерозарядов уменьшается (рис. 4.7 в) и преобладают гомозаряды. Гомозаряды определяют долговре-менную стабильность электретного эффекта, так как они не свободны, а захвачены нейтральными ловушками (дефектами структуры). Время жизни электретов в нормальных условиях может сохраняться в течение десятков лет, но оно уменьшается при наличии большой влажности и повышенной температуры. Электретный эффект более стабилен от времени в диэлектри-ках с очень высоким удельным сопротивлением. Если электрет поместить между двумя электродами как показано на рис.4.8 (случай соответствует монтажу электрических мембран в электретном микрофоне), то на электродах будет индуциро-ваться заряд Qинд


(4.16)
где Q – заряд на поверхности электрета; ε – диэлектрическая проницаемость диэлектрика; h1 – зазор между электродом и электретом; h2 – толщина электрета.



Рис. 4.8. Схема включения электрета в электрическую цепь

В расчет заряда не входит зазор между второй поверхно-стью электрета и электродом, так как он бесконечно мал. При изменении зазора h1 под действием различных внешних сил, в электрической цепи будет проходить переменный электриче-ский ток, частота которого будет равна частоте изменения за-зора h1.
Для получения электретов в настоящее время наи-большее применение нашли полимерные пленки толщиной 3-100 мкм с малым значением диэлектрической проницаемо-сти и с высоким удельным сопротивлением – полиэтиленте-рефталат (лавсан), поликарбонат, политетрафторэтилен и дру-гие.
Наиболее стабильным электретным эффектом обладают электреты на основе политетрафторэтилена.
Электреты нашли применение для изготовления микро-фонов, сейсмических датчиков, датчиков механических вибра-ций, измерителей атмосферного давления, клавишей вычисли-тельных машин и т.п.

4.5. Материалы твердотельных лазеров

Лазеры представляют из себя источники оптического ко-герентного излучения высокой направленности и большой плотностью энергии. Твердотельные лазеры – это лазеры, ак-тивный элемент которых выполнен из диэлектрика, находяще-гося в нормальных условиях в твердом состоянии. Основным элементом твердотельного лазера является активная среда, представляющая из себя кристаллическую или аморфную мат-рицу, в которой распределены активные ионы - активаторы люминесценции. Активная среда должна обладать вполне оп-ределенной системой энергетических уровней. Для примера на рис. 4.9 представлены энергетические уровни ионов хрома в рубине.



Рис. 4.9. Энергетические уровни хрома в запрещенной зоне рубина. ε 1 – основное состояние; ε2 ε3 ε4 - возбужденное состояние

Ионы хрома создают в широкой запрещенной зоне систему энергетических уровней, которые отличаются от уровней энергии в свободных атомах хрома. Уровень ε 1 соответствует невозбужденному состоянию. Уровни, расположенные выше, характеризуют возбужденное состояние ионов активатора. При возбуждении атома хрома электроны переходят на уровни ε3 , ε4 , время пребывания на которых очень мало (10-8 с), а затем безизлучательным путем переходят на уровень ε2. Уровень ε2 является метастабильным, т.е. он характеризует возбужденное состояние с большим временем жизни (около 10-3 с). Это приводит к накоплению электронов на уровне ε2 и созданию инверсной населенности, что необходимо для генерации вынужденного излучения.
Для создания лазерных элементов с оптической накачкой активирующие элементы должны удовлетворять следующим требованиям:
1) ионы активаторов должны иметь узкие линии люми-несценций с квантовым выходом на рабочем режиме;
2) наличие достаточно широких полос активного погло-щения в области излучения источника накачки;
3) активатор должен создавать возбужденные метаста-бильные уровни с достаточно большим временем жизни элек-тронов;
4) активирующие ионы должны вводиться в матрицу без нарушения ее оптической однородности, термостойкости, ме-ханической прочности.
В качестве активаторов применяются элементы с неза-строенными внутренними 3d; 4f – электронными оболочками. Из переходных металлов применяются элементы с недостро-енной 3d- оболочкой: Cr, V, Co, Ni. Также широко применяют лантаноиды с незастроенной 4f-оболочкой - наибольшее при-менение из этих элементов в качестве активатора нашел не-одим Ne.
Хотя матрица не участвует в процессах генерации, мно-гие свойства активного вещества лазеров определяются матри-цей, к которой предъявляются высокие требования.
1. Неактивированные матрицы не должны иметь ни соб-ственного, ни примесного поглощения в области лазерного из-лучения (переход ε2 → ε1).
2. Матрица должна быть оптически прозрачной в области излучения накачки.
3. Матрицаы должны обладать высокой теплопроводно-стью, чтобы эффективно рассеивать энергию, передаваемую решетке при безизлучательных переходах (ε4 → ε2, ε3 → ε2).
3. Материал матрицы должен обладать высокими оптиче-скими свойствами и быть оптически однородный, так как раз-личные микровключения, свили, пузыри, и границы зерен уве-личивают пороговую мощность генерации, вызывают паразит-ное поглощению и рассеивание света, ухудшают диаграмму направленности луча и ослабляют его интенсивность.
5. Материал матрицы должен быть устойчив к воздейст-вию ультрафиолетового излучения ламп накачки, т.е. обладать высокой фотохимической стойкостью.
6. Материал должен обладать высокой механической прочностью и нагревостойкостью.
7. Структура кристаллической решетки матрицы должна допускать введение заданного активатора.
8. Материал должен быть технологичен в изготовлении активных элемен