Александра Павловна была талантлива в рисовании, музыке и пении, в учёбе отличалась старательностью. Говорила на четырёх языках, играла на клавесине, увлекалась переводами с французского.

К одиннадцати годам великой княжны императрица начала искать ей подходящую партию. Перспективным женихом оказался 14-летний шведский король Густав IV Адольф. Камнем преткновения для матримониальных планов Екатерины II стали политические интриги, а также вопрос вероисповедания невесты. В 1796 году помолвка была окончательно сорвана.

Через три года после сватовства Александра вышла замуж за австрийского эрцгерцога Иосифа, палатина Венгрии, брата австрийского императора Франца II.