Первое, что надо сделать - выделить волосы. Мне кажется, это проще всего сделать в режиме быстрой маски. Вы можете сделать это любым удобным для Вас способом. Устанавливаем в качестве цвета переднего плана чёрный цвет, делаем активным инструмент "Кисть" (В), жёсткость кисти около 50% и нажимаем клавишу Q.
Аккуратно обводим волосы. Напомню, чтобы быстро изменить диаметр кисти, достаточно нажать клавиши "[" и "]". Если Вы ошиблись и закрасили не тот участок, достаточно поменять цвет переднего плана на белый цвет и стереть кистью неправильно закрашенный участок.
Появляется окно "Выберите цвет заливки", в котором выбираем необходимый нам цвет. Причём как будет выглядеть цвет волос девушки, мы будем видеть сразу, не закрывая окна "Выберите цвет заливки", что очень удобно и позволяет подобрать любой оттенок цвета волос.