В 15 лет сбежала из отчего дома в селе Никольское Новгородской губернии с Афанасием Бочкарёвым, за которого вышла замуж. Обосновались они в Томске. Когда супруг стал поколачивать молодую жену, Мария ушла от него к мяснику Якову Буку. В мае 1912 Бук был арестован по обвинению в разбойных нападениях и отправлен отбывать наказание в Якутск. Бочкарёва пешком последовала за ним в Сибирь, где они для прикрытия открыли мясную лавку, хотя на деле Бук промышлял в банде хунхузов. Вскоре на след банды вышла полиция, и Бука перевели на поселение в таёжный посёлок Амга.
Хотя Бочкарёва вновь последовала по его стопам, её суженый запил и стал заниматься рукоприкладством. В это время разразилась Первая мировая война. Бочкарёва решила вступить в ряды действующей армии и, расставшись со своим Яшкой, прибыла в Томск. Записать девушку в 24-й резервный батальон военные отказались и посоветовали ей идти на фронт сестрой милосердия. Тогда Бочкарёва отправила телеграмму царю, на которую неожиданно последовал положительный ответ. Так она попала на фронт. Поначалу женщина в погонах вызывала насмешки и приставания сослуживцев, однако её храбрость в бою принесла ей всеобщее уважение, Георгиевский крест и три медали. В те годы за ней закрепилось прозвище «Яшка», в память о её незадачливом спутнике жизни. После двух ранений и бесчисленных боёв Бочкарёва была произведена в старшие унтер-офицеры.