Едва ли можно найти юного химика, ни разу ничего не взрывавшего. И самому
интересно, и друзей хочется удивить. Но как сделать подобные опыты безопасными?
Ясно, что запреты число несчастных случаев не уменьшат. Надо познакомить
школьников с основами пиротехники. И нашелся смелый человек, рискнувший создать
подобный курс. В. В. ЗАГОРСКИЙ уже несколько лет ведет факультатив по теориям
быстрых экзотермических реакций в специализированном учебно-научном центре МГУ и
летней школе “Химера”.
На прошлом занятии, на примере искристой свечи мы с вами убедились, как важно
правильно подобрать компоненты в пиротехнической смеси. Причем, чтобы достичь
нужного эффекта необходимо не просто стехиометрическое сочетание окислителя и
восстановителя. (Напомню, для нашей искристой свечи мы использовали состав:
чугунные опилки — 30 % по массе, нитрат бария — 50 %, алюминиевая пудра — 6 %.
декстрин — 14 %.) Если вы попытаетесь составить уравнения реакций,
соответствующие приведенному искристому составу, то обнаружите в нем избыток
восстановителя. Дело в том, что частицы металла должны давать красивые искры.
Поэтому сгорать им надо за счет кислорода воздуха, а не окислителя. Кстати,
окислитель, кроме отдачи кислорода, отвечает за получение тугоплавкого шлака.
Декстрин служит клеем, горючим и пламегасителем (поскольку выделяет воду).
Алюминиевая пудра стабилизирует горение.
На первом занятии мы говорили, что пиротехнические смеси позволяют получить
красивые эффекты. И самое впечатляющее из них — это, пожалуй, цветное пламя.
Есть много рецептов составов цветного пламени, но если вы не понимаете физики и
химии, ответственных за цвет процессов, то вам трудно выбрать нужный состав и
тем более разработать его самому.
Индивидуальные вещества и смеси могут гореть, излучая в самых разных частях
спектра — от ультрафиолетового (водород, сероуглерод) до инфракрасного
(специальные термиты). Пламя свечи и горящего магния излучает в видимом
диапазоне — в первом случае свет перед полным сгоранием испускают раскаленные
частички сажи, во втором — окись магния. Оба пламени являются примерами
излучателей непрерывного спектра. Глазом такое излучение воспринимается как
красное при 600—900 °С, оранжевое или желтое при 900— 1200 °С и белое при более
высоких температурах, до которых нагревается тело-излучатель (частички сажи и
дыма в пиросмесях). При этом доля видимого света обычно составляет очень малую
часть всего излучения (в основном инфракрасного).
Чтобы получить пламя, ярко окрашенное в один из цветов видимого спектра,
необходимо использовать другие излучатели, способные испускать кванты только в
узком диапазоне энергий. Ими могут быть атомы или молекулы в газовой фазе —
более крупные частицы в горячей зоне пламени должны почти отсутствовать. Отсюда
следует общий принцип для желающих получить цветное пламя: в составе должна быть
смесь, горящая бесцветным пламенем, и добавка, выделяющая атомы или
молекулы-излучатели. Нужно, чтобы энергии горения хватило для возбуждения
излучателя (на практике не менее 3,5 кДж/г смеси). Кстати, дыма при горении
может быть много — главное, чтобы твердые частицы отсутствовали именно в горячей
зоне пламени. Рассмотрим конкретные примеры.
Красное пламя. Возбужденные атомы лития испускают яркий красный (671 нм) и
оранжевый (610 нм) свет в виде узких спектральных полое. Однако в пиротехнике
литий почти не используют, из-за относительно высокой стоимости соединений:
кроме того, все литиевые соли важнейших кислот-окислителей чрезвычайно
гигроскопичны. Главный излучатель красного цвета пламени в пиротехнических
смесях — монохлорид стронция SrCI. В результате термического возбуждения он
испускает кванты света с длиной волны 636, 648, 661, 674, 688 нм. Оксид
стронция, а также моно-, фторид и монобромид не дают интенсивного и чистого
красного излучения в пламени. Теоретически монохлорид стронция можно получить в
пламени по реакциям:
SrO + 1/2 Cl2+C=SrCI + CO
SrO + 1/2 C2Cl6 =SrCI+CO+CI2,
2 SrO + СI2(изб.) =2SгСI+O2,.
2 SrCI2=2 SrCI+Cl2.
Эти равновесные процессы могут протекать только при недостатке кислорода. Оксид
стронция образуется при разложении нитрата, карбоната или оксалата, используемых
обычно в пиросмесях. А вот хлорид стронция (SrCI2) no гигроскопичности сравним с
хлоридом кальция и в смесях не применяется. Поэтому последняя из реакций
маловероятна. Источник хлора в пиросмесях — это обычно хлорат калия, перхлорат
калия или аммония, а также хлорорганические соединения. Из последних наиболее
доступен и безопасен (не дает летучих ядовитых паров) перхлорвинил (ПХВ,ПВХ) в
виде опилок (порошка). Таким образом, составы красного огня должны содержать,
кроме окислителя и горючего, соединение стронция (окислителем может быть
полностью или частично нитрат стронция) и источник хлора. Пламя таких составов
должно быть восстановительным, то есть смеси содержат избыток горючего. Чистота
цвета пламени достигает 80 % от интенсивности всего видимого излучения
пиросмеси.
Желтое пламя. Желтый излучатель наиболее доступен. Это, например, возбужденные
атомы натрия, испускающие кванты света с длиной волны 589 нм. Выше 1000°С
большинство соединений натрия легко диссоциирует, и в пламени появляется
линейчатый спектр излучения атомарного металла. В крупных городах улицы вечером
освещают натриевые лампы, в которых пары металла возбуждаются электрическим
разрядом. Желтое пламя легко получить, если использовать в качестве окислителя
натриевую селитру. Менее гигроскопичными будут составы с нитратом калия, калий
дает в видимой области бледно-фиолетовое пламя. Эффективным источником атомов
натрия в этом случае может быть его оксалат (несколько хуже — карбонат). Чистота
цвета достигает 80 %. В присутствии галогенов желтое излучение натрия
ослабляется, что весьма полезно для составов красного и зеленого пламени.
Зеленое поламя. Зеленый свет испускают возбужденные атомы таллия (535 нм),
соединения бора и меди. Однако наиболее эффективный излучатель — монохлорид
бария BaCI. Соединения таллия чрезвычайно ядовиты, бор дает обычно
малоинтенсивную окраску, дигалогениды меди с зелеными полосами в спектре
испускания достаточно гигроскопичны и несовместимы с более активными металлами,
которые входят в состав горючего. Оксид бария и другие, его галогениды содержат
в спектре испускания много желтых полос. Реакции получения в пламени BaCI те же,
что и в случае монохлорида стронция. Поскольку, в отличие от стронция хлорат
бария малогигроскопичен, раньше были популярны составы на основе Ва(СIO3)2·H2O.
Но они обладают высокой чувствительностью к механическим воздействиям, поэтому
сейчас их не производят. Если вы читали предыдущее занятие, то пользуясь
таблицами 1 и 2, вы можете сами сравнить по степени опасности хлорат бария с
бертолетовой солью. (Кстати, а любом случае необходимые константы всегда можно
найти в “Справочнике химика” или каком-либо другом химическом справочнике.) Для
зеленого пламени важно то же, что и для красного — в смеси необходим источник
бария и хлора, недостаток окислителя. Чистота цвета составов зеленого пламени
может достигать 80 %.
Синее пламя. В отличие от рассмотренных выше цветов, синее пламя имеет невысокую
чистоту и интенсивность. До сих пор нет оптимальных излучателей синего спектра.
Синий цвет излучают возбужденные атомы индия (451 нм), сине-зеленый цвет придают
пламени соединения цинка, сине-фиолетовый — соединения рубидия и галлия. Однако
индий и галлий — редкие металлы, а излучатели на основе цинка малоинтенсивны. В
пиротехнике синее пламя получают, используя в качестве излучателя молекулы
монохлорида меди CuCI (спектральные полосы излучения при 429, 442, 476, 485, 488
нм). Монохлорид меди испускает кванты в синей части видимого спектра при
температуре не выше 1200° С в восстановительном пламени. В современных составах
синего пламени чаще всего используют смесь перхлората аммония с уротропином
(избыток горючего) и добавкой нескольких процентов монохлорида меди. Чистота
цвета не превышает 30 %. Ранее, чтобы получить синее пламя, брали горючую смесь
хлората калия с серой и 15—20 % малахита. В такой смеси сера способствует
выделению свободного хлора по реакции :
КСI03 + S=K2S04+S02+Cl2
Добавки хлорорганических соединений позволяют обойтись без серы. При разработке
составов синего пламени на основе соединений меди не забывайте, что последние
реагируют с более активными металлами, особенно в присутствии влаги. Из-за
невысокой спектральной чистоты синего пламени требуется тщательная очистка
исходных реактивов.