Красивые и, если очень хочется, громкие эффекты можно получить с помощью
пиротехнических составов. Но прежде чем что-то смешивать и поджигать, надо
прикинуть, какими могут быть последствия.
В прошлый раз мы уже говорили о том, что пиротехнические смеси состоят из
горючего (то есть восстановителя) и окислителя. Горючим в пиротехнике могут быть
самые разные вещества — от древесных опилок до порошка вольфрама. Но с очень
мелкими металлическими порошками надо обращаться с особой осторожностью: ведь
они часто сами по себе воспламеняются.
Порошок неизвестного металла, о котором вы знаете лишь то, что он “вот только с
завода и здорово горит”, может причинить большие неприятности. Вы обязательно
должны знать состав металла или сплава, с которыми собираетесь химичить.
Конечно, безопаснее работать с крупными (диаметром не меньше 0,1 мм)
металлическими опилками, пролежавшими несколько дней на воздухе.
Фосфор — весьма опасное горючее вещество. Лучше не использовать его в
самодельных смесях. И вообще избегайте любых контактов с белым фосфором (яд)!
В качестве окислителей для пиротехнических смесей тоже годны самые разнообразные
соединения — от бертолетовой соли до гипса и гексахлорэтана. Так вот, расчет по
термохимическим уравнениям нужен именно для прогноза поведения окислителя в
смеси. Дело в том, что некоторые окислители способны и без горючего распадаться
с выделением тепла. Причем они могут не только загореться, но и сдетонировать.
Смеси таких окислителей с восстановителями обладают повышенной чувствительностью
к трению и удару. Конечно, чтобы точно предсказать способность смеси к
детонации, надо проанализировать все кинетические параметры системы (энтропийный
фактор, энергию активации, автокатализ и тому подобное). Но главное, что
окислители, неспособные к экзотермическому разложению, практически не
детонируют.
Уточним терминологию. При горении выделяющаяся в зоне реакции теплота передается
от слоя к слою за счет теплопроводности. Поэтому зона горения распространяется
со скоростью от нескольких миллиметров до нескольких метров в секунду. При
детонации же химическая реакция распространяется волною сжатия (ударной волной)
со скоростью до нескольких километров в секунду.
Попробуем предсказать опасность неизвестного вам окислителя на примере нитрата
аммония. Это удобрение иногда взрывается, особенно если мощный детонатор
действует на большую массу слежавшегося NH4NO3 и тепловые эффекты возможных
реакций распада:
1. NH4N03=N20+2H20
2. NH4N03=0,5N02+0,75N2+2H20
3. NH4NО3=N2+2H20+0,5CО2
1. Необходимые данные: D Н°298 кДж/моль
NH4N03 = —365
Н20 (г) = —242
N20 = +82
СО2(г) = +34
Пример расчета первой реакции :
D Н°298 реакции = (сумма D Н°298 продуктов) - (сумма D Н°298 исходных
веществ)

Или D Н°298 = ( + 82 — 2 * 242) — (—365) = —37 кДж.
Аналогично, для второй реакции (2) получаем —102 кДж, для третьей (3) —119 кДж
на 1 моль исходного нитрата аммония. Из расчетов видно, что чем больше в
продуктах реакции кислорода и азота, тем больше тепла выделяется при разложении.
Оно и понятно: ведь у простых веществ D Н°298 по определению равно нулю, а
оксиды азота эндотермичны.
А теперь давайте познакомимся с основными свойствами некоторых окислителей, тех,
что чаще всего используют пиротехники (табл. 1). Для дальнейших расчетов вам
поможет таблица 2.
Всем известная бертолетова соль разлагается в присутствии катализатора(Мn02).
Реакция слабо экзотермична:
КС10з = КС1+1,5 02 —389 —437 D Н°298 = — 48 кДж.
Но смеси с хлоратом калия чувствительны к трению и удару, поэтому сейчас эту
соль в пиротехнике не применяют. А вот в производстве спичек как раз и нужна
механическая чувствительность смесей хлората с восстановителями.
Вы, наверное, заметили, что в таблицах не упоминается любимый “дворовыми
пиротехниками” перманганат калия. Распад этой соли также экзотермичен:
2 KMn04 = K2Mn04 + MnО2 + 02
D Н°298 = 2* (—834) —1180 —522 = — 34 кДж

Но на скорость реакции влияет автокатализ — ускорение реакции продуктами
распада. Поэтому смеси с перманганатом горят неустойчиво, часто
самовоспламеняются. Не используйте “марганцовку” в самодельных смесях, а если
уже намешали, не храните эти смеси долго!
Пользуясь таблицами 1 и 2, вы сами можете определить тепловые эффекты реакций
окислителей с различными горючими. Из перечисленных окислителей наиболее опасны
нитрат и перхлорат аммония. Интересно, что смеси с аммониевыми солями обычно
горят медленнее, чем аналогичные с солями калия и натрия.
Таблица 1. Свойства окислителей
ВеществоМ.Md,г/см3tпл,°Ctразл., °CD Н°298 обрaзов.кДж/мoль% актив
02Растворимость в воде г/100 g при t
KNO31012,1336400—4954038 (25)245 (100)
NaN03852,2308380—4684791 (25)176 (100)
NH4NO3801,7169210—36520180(25)600 (80)
Ва(NO3)22613,2592600—979309 (20)34 (100)
Sr(NO3)22122,9645600—9843870 (20)
ВаО21695,0 700—6239
KCIO41392,5525530—427462,5 (25)22 (100)
LiCIO41062,4247430—3756160 (25)123 (80)
NaC1041222,5480480—37852211(25)330 (100)
NH4CIO41171,95 270—2892725 (25)43 (85)
КСlO3 c кат1232,3360250—389397,3 (20)56 (100)
Ba(CIO3)2*Н2О3223,2414250—10483026 (15)105 (100)
Sr(CIO3)22553,15 120—74438174(18)


Примечания :
а) указана минимальная из найденных в справочниках температура разложения;
б) процентное содержание активного кислорода указано для реакции с малоактивными
горючими;
в) температура, при которой измерена растворимость, указана над ее значением.
Таблица 2. Стандартные энтальпии образования
Вещество— D Н°298кДж/мольВещество— D Н°298кДж/моль
N2O3—82K2S387
NO—90К2СО31153
NO2—34CaSO41436
Al2O31676MgO602
BaO548Na2O415
BaCl2844NaCI411
BaS456Na2S359
BaSO41459Мg2СO31129
H20 (газ)242S02297
Fе203822CO110
K20362C02394
KCI437СrСI2834


Термохимический расчет показывает, что для таких горючих, как Мg или АI,
окислителями могут быть почти любые соли кислородсодержащих кислот или оксиды:
BaS04 + 4Mg = BaS + 4 MgOD Н°298 = — 1405 кДж
Fе203 + 2 АI=АI203 + 2 FеD Н°298 = — 854 кДж.

Кроме того, поскольку образование 1 моль оксида магния энергетически более
выгодно, чем 1 моль оксида натрия или калия, смесь нитрата щелочного металла с
избытком магния должна давать при горении пары щелочного металла:
K2O + Mg = MgO + 2 KD Н°298 = — 240 кДж
КNО3 + 3 Мg = К + 0,5N2 + 3 МgОD Н°298 = —1311 кДж.

Значит, чтобы правильно рассчитать состав новой пиротехнической смеси,
необходима элементарная термохимическая проверка уравнения реакции, положенного
в основу расчета. На основании табличных данных легко показать, что для смесей
нитратов натрия и калия с магнием в правой части уравнения нужно записывать
свободные щелочные металлы. Если же в качестве окислителей вы возьмете
перхлораты, то процесс разложения остановится на хлоридах щелочных металлов.
Итак, уважаемые читатели, у нас появилась возможность предсказать для еще не
приготовленной смеси, загорится ли она. Можно даже оценить, насколько горячим
будет наше теоретическое пламя. Между тем, термохимический расчет не поможет
оценить скорость реакции горения. Однако это часто необходимо.