ммм...с кривіми поиграть...можно еще "света тени", ммм.. и резкостью...

изначально фото было так сделано (макияж)

Маска слоя?...
или как вариант Sponge Tool (O)

дублировать слой, обесцветить, снизить прозрачность, взять мягкую кисть красного (ну или нужного вам) цвета и нарисовать на губах пятно, поиграть с наложением, где нужно использовать ластик или маску слоя, повысить резкость, контрастность.
Но соглашусь с -Psiheya-, скорее всего это такой макияж + незначительная обработка фото в фотошопе.

в умелых руках даже кисть в режиме color поможет в комбинации с selective color