1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛИКАРБОНАТАХ
Поликарбонаты - полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений общей формулы
В зависимости от природы А и А' поликарбонаты могут быть алифатическими, жирноароматическими и ароматическими. Сложные полиэфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений общей формулы [—ORO—C(O)—]n, где R-ароматический или алифатический остаток. Практическое значение получили только ароматические поликарбонаты. В промышленности их получают методом межфазной поликонденсации, фосгенированием ароматических диоксисоединений в среде пиридина, а также переэтерификацией диарилкарбонатов (например, дифенилкарбоната) ароматическими диоксисоединениями. В качестве диоксисоединения используют главным образом 2,2-бис-(4-оксифенил) пропан (диан, бисфенол А). Поликарбонаты на основе последнего имеют формулу:
Эти поликарбонаты — термопластичные линейные полимеры (молекулярная масса 35—70 тыс.); характеризуются очень высокой ударной вязкостью (250—500 кдж/м2), высокой прочностью (при статическом изгибе 77—120 Мн/м2, или 770—1200 кгс/см2), очень хорошими диэлектрическими свойствами. Поликарбонаты — оптически прозрачны, морозостойки, самозатухают, растворяются в большинстве органических растворителей, например метиленхлориде, хлороформе, устойчивы к действию кислот, растворов солей, окислителей.
Поликарбонаты перерабатывают всеми обычными для термопластов методами (например, литьём под давлением, экструзией, прессованием); применяют для изготовления плёнок, волокон и разнообразных изделий во многих отраслях промышленности, преимущественно в электротехнической.
2. СИНТЕЗ ПОЛИКАРБОНАТА
Пластик поликарбонат получают в результате многостадийного синтеза при участии нескольких ингредиентов. Поликарбонат получают в виде гранул — мелких прозрачных зерен. В таком виде материал легче хранить и транспортировать к месту переработки.
Для получения ароматических поликарбонатов, а только эта группа поликарбонатов имеет промышленное значение, необходимы два вещества, вернее их производные:
- угольная кислота (фосген) — служит для синтеза растворителей, красителей, пестицидов, фармацевтических средств.
- двухатомный фенол (бисфенол А) — в виде белых или светло-коричневых хлопьев или порошка получают из фенола и ацетона, единственный побочный продукт этой реакции — вода.
Межфазная поликонденсация. Технология основана на методе межфазной поликонденсации, когда реакция полимеризации идет на границе раздела двух фаз — жидкости и газа (метод изобретен в России).
Достоинства метода — низкая температура реакции, применение одного органического растворителя, возможность получения поликарбоната высокой молекулярной массы; недостатки — большой расход воды для промывки полимера и, следовательно, большой объем сточных вод, применение сложных смесителей. После синтеза поликарбонатную массу необходимо очистить от растворителей и побочных продуктов реакций, а затем еще теплым пропустить через экструдер для получения прутьев или гранул.
Межфазная поликонденсация бисфенола А с фосгеном в среде водной щелочи и органического растворителя, например метиленхлорида или смеси хлорсодержащих растворителей:
Переэтерификация дифенилкарбоната бисфенолом А в вакууме в присутствии оснований (напр., метилата Na) при ступенчатом повышении температуры от 150 до 300 0C и постоянном удалении из зоны реакции выделяющегося фенола:
Процесс проводят в расплаве по периодической схеме. Получаемый вязкий расплав удаляют из реактора, охлаждают и гранулируют.
Достоинство метода — отсутствие растворителя; недостатки — невысокое качество поликарбоната вследствие наличия в нем остатков катализатора и продуктов деструкции бисфенола А, а также невозможность получения поликарбоанта с молекулярной массой более 50000.
Фосгенирование бисфенола А в растворе в присутствии пиридина при температуре ? 25°C. Пиридин, служащий одновременно катализатором и акцептором выделяющегося в реакции HCl, берут в большом избытке (не менее 2 молей на 1 моль фосгена). Растворителями служат безводные хлорорганические соединения (обычно метиленхлорид), регуляторами молекулярной массы — одноатомные фенолы. Из полученного реакционного раствора удаляют гидрохлорид пиридина, оставшийся вязкий раствор поликарбоната отмывают от остатков пиридина соляной кислотой. Выделяют поликарбонат из раствора с помощью осадителя (напр., ацетона) в виде тонкодисперсного белого осадка, который отфильтровывают, а затем сушат, экструдируют и гранулируют.
В случае фосгенирования в условиях межфазного катализа поликонденсация проводится в два этапа: сначала фосгенированием бисфенолята А натрия получают раствор смеси олигомеров, содержащих концевые хлорформиатные -OCOCl и гидроксильные -OH группы, после чего проводят поликонденсацию
Читать далее...