Анна Павловнa родилась в 1795 году в Гатчине, она была шестой дочерью Павла (пятая дочь умерла). Следом родился Николай, а потом Михаил. Это были последние дети Павла I, и он особенно их любил. И говорил, что если старших отобрала у него мать, то эти с ним будут всегда, и часто ласкал младших, называя их "мои барашки", "мои овечки". Это были приятнейшие воспоминания Анны об отце, которого страшилась вся Россия. Анна мало знала отца, его убили, когда ей было 6 лет. Росла девочка при матери. Как все дети царской семьи, Анна Павловна получила дворцовое образование и была обучена языкам, точным и естественным наукам, а также различным видам искусств. Особые таланты были у юной княгини к живописи. Ее рисунки детского периода сохранились до сих пор, демонстрируя потомкам совсем не соответствующие возрасту зрелость и мастерство.

Потом девочка выросла в красивую, грациозную, прекрасно воспитанную и образованную барышню, и в 1809 году, неожиданно для всех, в свои 15 лет, оказалась в центре внимания всей Европы. Наполеон I, желая породниться с русским императорским домом и тем укрепить дружественные отношения с Россией, просил в 1809 году, через французского посла Коленкура, руки Анны Павловны. Желание "узурпатора" взять в жены 15-летнюю девушку поразило, как громом, и императора Александра I, и мать Анны, Марию Федоровну. Как и за год перед тем, при сватовстве Наполеона к великой княжне Екатерине Павловне, Александр дал уклончивый ответ, ссылаясь на юность великой княжны. Основным противником такого брака была императрица Мария Фёдоровна. Именно как жертву воспринимала этот возможный брак Мария Федоровна. Она писала сыну-императору: "Если у нее не будет в первый год ребенка, ей придется много претерпеть. Либо он разведется с нею, либо он захочет иметь детей ценою ее чести и добродетели. Все это заставляет меня содрогаться! Интересы государства – с одной стороны, счастье моего ребенка – с другой…. Согласиться – значит погубить мою дочь, но одному Богу известно, удастся ли даже этой ценою избегнуть бедствий для нашего государства... Положение поистине ужасное! Неужели я, ее мать, буду виной ее несчастья!"
Сватовство с помощью проволочек удалось отклонить. Отказ был сделан под видом "молодости княжны". После отказа с российской стороны Наполеон женился на представительнице австрийского императорского дома эрцгерцогине Марии Луизе, дочери императора Франца.

У Анны судьба была иная: в 1816 году она вышла замуж за одного из победителей Наполеона на поле Ватерлоо – нидерландского принца Вильгельма (Вилима), сына и наследника короля Нидерландов Виллема I. Решение это было принято на встрече Александра и Вилима на самом поле Ватерлоо, где и отличился в бою "юный лягушонок" Вилим – так называли ее военачальника из-за зеленого цвета мундиров голландской армии. Наследник короны молодого государства, недавно появившегося на карте Европы, был молод и привлекателен, отлично образован в Оксфорде и Берлинской военной академии.
Женитьба Вилима была одобрена Штатами – парламентом Нидерландов. В принятом ими решении с нескрываемым прагматизмом отмечалось, чем выгоден голландцам этот брак. Cвязь "с могущественной Россией желательна для Нидерландов, ибо другие нации теперь не смогут посягнуть на благополучие и независимость Нидерландов…"

В 1816 году состоялась свадьба Анны Павловны с Вильгельмом Оранским. Свадьбы двух сестер, Анны и Екатерины (второй брак с Вильгельмом Вюртембергским), праздновались почти одновременно.
В июле 1816 года супруги прибыли в Нидерланды, где официально получили титулы «принца и принцессы Оранских». Вскоре после свадьбы молодожёны обосновались в Брюсселе, где супруги жили до провозглашения независимости Бельгии от Нидерландов в 1830 году. В браке родилось четверо сыновей (Самый младший из них, Вильгельм-Фридрих-Эрнст умер в возрасте четырех месяцев) и единственная дочь – принцесса София, ставшая впоследствии наследной принцессой Веймарской. В 1840 году Виллем I отрёкся от престола, и супруги стали новой королевской четой. Через десять лет семья Анны была вынуждена уехать из Брюсселя – там началась революция. В это время Анна Павловна занялась благотворительностью. Oна основала в Нидерландах более пятидесяти сиротских приютов, воспитательные и инвалидные дома, в 1847 году уговорила супруга пойти на ряд изменений в налоговой системе и конституции, чтобы каким то образом облегчить стране и ее населению бремя неурожая.

Едва прибыв в Гаагу, принцесса Анна Оранская сразу постаралась войти в жизнь новой страны, и очень успешно. Она принялась изучать голландский язык и историю страны, ставшей для нее второй родиной. Повсюду, где бывала, она интересовалась историей здешних мест, легендами, песнями, сказаниями, собирала реликвии, связанныe с историей Голландии. Вскоре из них уже можно было создать целый музей. Она привнeсла свои привычки в жизнь голландского двора, введя в обиход строгий этикет и роскошные церемонии, какие помнила при императорском дворе в России. Король Виллем так же, как его русская супруга, был страстным поклонником искусства. Он строил дворцы, окружал себя поэтами, художниками, архитекторами. Даже мебель и посуду изготавливали по его заказу.