14 декабря 1825 года декабристы вышли на Сенатскую площадь. Восстание провалилось, участников арестовали. Среди них был и князь Сергей Волконский. Мария стала самой юной женой, последовавшей за своим супругом на каторгу: на момент восстания ей исполнилось 19 лет.