1. Сначала надо разблокировать картинку. В панели слоев рядом с иконкой картинки 2 раза жмешь на замочек. В выпавшем окошке: цвет не задан, режим нормальный, непрозрачность - 100%.

1. Берешь вот этот инструментик:

[показать]

появляется курсорчик в виде крестика с кружочком, ставишь его на какой-нибудь угол и тянешь к противоположному, стараясь, чтобы границы обводки были меньше, чем границы картинки.

[показать]

Если углы мало скруглены, посмотри в верхнюю панель, там есть слово "Радиус", поставь радиус побольше, чтобы скруглить сильнее, я округляю на 25 пикс.

2. Жмешь А, курсорчик меняется на черную стрелочку, наводишь на появившийся контур, жмешь правую кнопку мышки и выбираешь этот пункт:

[показать]

выпадет окошко, радиус растушевки ставишь - 0.

3. Жмешь Ctrl+Shift+I, выделение инвертируется. Жмешь Del - лишнее вырезается, остается картинка с закругленными углами на прозрачном фоне.

4. Сохраняешь как png.
Если хочешь обводку, то после пункта 3 снова Ctrl+Shift+I, а потом делаешь обводку, как обычно.