Белый фосфор значительно более реакционноспособен, чем красный. Например, белый фосфор медленно окисляется на воздухе даже при низких температурах и воспламеняется уже около 50 °С, тогда как красный фосфор на воздухе почти не окисляется, а воспламеняется лишь при 250°С. Точно так же и другие реакции протекают с белым фосфором гораздо энергичнее, чем с красным. Подобное различие реакционной способности аллотропических модификаций является общим случаем: из двух форм одного и того же вещества менее устойчивая обычно более активна.
1) Нагреванием белого фосфора до 220 °С под давлением 12 000 ат можетбыть получен черный фосфор с плотностью 2,7. Он похож по внешнему виду на графит, довольно хорошо проводит электричество и химически несколько менее активен, чем красный фосфор.
С водородом фосфор практически не соединяется. Однако разложением некоторых фосфидов водой по реакции, например
Са3 Р2 + 6Н2 О = ЗСа(ОН)2 + 2РН3
может быть получен аналогичный аммиаку фосфористый водород («фосфин») – РН3 . Последний представляет собой бесцветный, весьма ядовитый газ (т. пл. –134 °С, т. кип. –88°С). Он имеет неприятный запах («гнилой рыбы»), легко воспламеняется на воздухе и является очень сильным восстановителем. В противоположность аммиаку реакции присоединения для фос–фина малохарактерны: соли фосфония (РН4 )известны лишь для немногих кислот (НСlO4 , НCl, HBr, HJ) и весьма нестойки, а с водой фосфин химически не взаимодействует (хотя довольно хорошо растворим в ней).
2) Наряду с РН3 при разложении .водой фосфидов всегда образуются небольшие количества аналогичного по составу гидразину жидкого фосфористого водорода – Р2 Н4 . Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. –99 СС, т. кип. 52 °С), самовоспламеняющуюся на воздухе.
Одним из применяемых для получения РН3 методов является нагревание белого фосфора с крепким водным раствором щелочи. Реакция идет, например, по уравнению:
8Р + ЗВа(ОН)2 + 6Н2 О = 2РН3 + ЗВа(Н2 РО2 )3
Одновременно образуется соль фосфорноватистой кислоты.
Действием на эту соль H2 SO4 может быть получена свободная фосфорноватистая кислота (Н3 РО2 ). Несмотря на наличие в ее молекуле трех водородов, она является только одноосновной кислотой (и довольно сильной), что согласуется со структурной формулой:
Соли фосфорноватистой кислоты (г и п о ф о сф и ты), как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде.
3) Фосфорноватистая кислота (K = 9·10–2) представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 27 °С), хорошо растворимые в воде. В сильнокислой среде (особенно при нагревании) она является энергичным восстановителем. Например, соли ргути восстанавливаются ею до металла:
HgCl2 + H3 PO2 + H2 O = H3 PO3 + Hg + 2HCl
Напротив, в разбавленных растворах на холоду Н3 РО2 не окисляется ни кислородом воздуха, ни свободным иодом.
Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от условий ведет к образованию различных продуктов. При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) получается его высший окисел – фосфорный ангидрид (Р2 О5 ). Напротив, горение при недостатке воздуха или медленное окисление дает в результате главным образом фосфористый ангидрид (Р2 О3 ).
Последний представляет собой белую, похожую на воск кристаллическую массу (т. пл. 24 °С, т. кип. 175 °С). Определения его молекулярного веса приводят к удвоенной формуле (Р4 О6 ), которой отвечает показанная аа рис. 125 пространственная структуру.
При нагревании на воздухе фосфористый ангидрид переходит в Р2 О5 . Постепенно это окисление идет уже в обычных условиях, причем реакция сопровождается свечением, которое можно наблюдать в темноте. Взаимодействуя с водой, Р2 О3 –медленно образует фосфористую кислоту:
Р2 О3 + ЗН2 О = 2Н3 РО3
Подобно белому фосфору, фосфористый ангидрид очень ядовит.
Свободная фосфористая кислота(Н3 РО3 ) представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молеку ле трех водородов, Н3 РО3 функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли ее (фосфористокислые, или фосфиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо рас–воримы лишь соли Na, К и Са.