Пройдя весь академический курс за три года, художник отказался от конкурса на большую золотую медаль, как некогда отказалась группа "четырнадцати" во главе с И. Н. Крамским. "Мои убеждения меня заставляют не идти на конкурс, - говорил он, - я против заграничной поездки, потому что хочу изучать сначала Россию и бедную русскую деревню, которую у нас никто не знает, не знает деревенской нужды и горя".

Получив в 1866 г. звание классного художника 3-й степени, Максимов покинул стены АХ и отправился в деревню Шубине Тверской губернии, в имение Голенищевых-Кутузовых, на должность домашнего учителя рисования. Летом того же года совершил поездку но Волге, которая оставила массу ярких впечатлений о жизни народа. Позднее он говорил П. М. Третьякову, что "не писал городских дам в шелковых платьях, мундирных тружеников и прочих малознакомых людей и перешел навсегда к деревенской жизни". Его произведение "Бабушкины сказки" (1867), показанное на выставке ОПХ, было премировано и тогда же куплено Третьяковым для картинной галереи.

Однако наиболее полно талант Максимова раскрылся в картине "Приход колдуна на крестьянскую свадьбу" (1875). Это эпическое полотно из народной жизни, с обилием персонажей, создающих "хоровое начало", отмечено глубоким знанием деревенского быта. Поэтические образы жениха и невесты, ястребиный профиль колдуна, выразительные типы стариков написаны с конкретных людей и отличаются большой жизненной правдой. Сами крестьяне, позировавшие Максимову, говорили ему: "Ты наш, если и напишешь, то не для смеху".

В картине "Больной муж" (1881) художник продолжил близкую для него тему, изобразив больного деревенского мужика па лежанке, в избе, где у икон склонилась скорбная женская фигурка. В эти годы Максимов создал целую серию картин, посвященных жизни бедняков, тяжелой крестьянской доле: "Бедный ужин" (1879), "Аукцион за недоимки" (1880), "Заем хлеба" (1882), "Слепой хозяин" (1884), "У своей полосы" (1891), "Лихая свекровь" (1893). О подобных работах художника И. Н. Крамской сказал: "Да, да, сам народ написал свою картину. <...> Вот, жанристы, у кого учитесь". Атмосферу пореформенной деревни, разложение патриархального быта показал Максимов в произведении "Семейный раздел" (1876), изобразив дележ имущества между двумя братьями. Корыстолюбие и алчность, с одной стороны, и беззащитность и кротость - с другой. Эта вечная тема особенно сильно выразилась в женских образах: обездоленную и обманутую младшую невестку, в чьем облике сказалась традиция поэтических женских типов Венецианова, художник противопоставил жадной и вздорной жене старшего брата. "Кремень передвижничества", "самый несокрушимый камень его основания" - так называл Максимова И. Е. Репин.

Участник I передвижной выставки, единогласно принятый в ноябре 1872 г. в ряды ТПХВ, художник все свое творчество посвятил изображению народа. Среди значительных произведений Максимова стоит несколько особняком от центральной темы его творчества картина "Всё в прошлом" (1889). Проникнутая ностальгией по ушедшим временам, она продолжает мотив тургеневских вымирающих "дворянских гнезд". Художник изображает сцену в старом поместье, с заколоченным барским домом, пережившим некогда лучшие времена, а теперь лишь напоминающим о них бывшей владелице, переехавшей в крестьянский домик и отдыхающей в кресле под его окнами. Немощная, но величественная фигура старой дамы, погрузившейся в воспоминания, становится еще более красноречивой от противопоставления ее трогательному облику компаньонки - старой крестьянки, уныло коротающей дни возле барыни. Картина имела большой успех и много раз была повторена художником.

Последние два десятилетия жизни Максимова оказались полны горькой нужды и лишений. Переживший свои темы (на смену передвижникам пришли художники новых направлений), он почти не находил покупателей и заказчиков; по-прежнему писал сюжеты из крестьянского быта, а незадолго до смерти начал картину "Прощеное воскресенье", но не закончил ее. Бедность, истощение, болезни свели художника в могилу. Однако в истории русского искусства Максимов занял достойное место как бытописатель и знаток народной жизни.