Ольга выросла в актерской семье, но с детства мечтала стать не актрисой, а археологом. Все сложилось иначе. За плечами Волковой учеба в актерской студии при Ленинградском ТЮЗ и работа в нем. Потом был Театр Комедии и БДТ, куда ее пригласил Георгий Товстоногов. Там она работала более 20 лет и вдруг круто изменила привычное течение жизни — ушла из БДТ, оставила родной город и переехала в Москву. Работает, в основном, в антрепризах, много снимается в кино и сериалах. В 1993 г. получила звание Народной артистки РФ. Наибольшую известность актрисе принесли роли в фильмах Эльдара Рязанова "Забытая мелодия для флейты", "Жестокий романс", "Небеса обетованные", а также в лентах "Летучая мышь", "Убить дракона", "Бедная Саша", "Остров сокровищ".