Спирты


Пространственное строение метанола - простейшего спирта

Спирты́ (устар. алкого́ли, англ. alcohols; от лат. spiritus - дух) — органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (гидроксил, OH), непосредственно связанных с насыщенным атомом углерода, находящемся в состоянии sp3 гибридизации. Спирты можно рассматривать как производные воды H2O, в которых один атом водорода замещен на органическую функциональную группу: R-OH.

Если гидроксильная группа связана с углеродом, находящемся в состоянии sp2 гибридизации, такие соединения называют енолы; если гидроксильная группа связана напрямую с бензольным кольцом, такие соединения называют фенолы.

Спирты являются обширным и очень разнообразным классом органических соединений: они широко распространены в природе, имеют важнейшее промышленное значение и обладают исключительными химическими свойствами.


Классификация спиртовСпирты классифицируются следующим образом:
По числу гидроксильных групп:

— одноатомные спирты (например: метанол);
— двухатомные спирты (например: этиленгликоль);
— трехатомные спирты (например: глицерин);
— четырёхатомные спирты (например: пентаэритрит);
— многоатомные спирты (например: пятиатомный спирт ксилит).
В зависимости от насыщенности углеводородного радикала:

— предельные или насыщенные спирты (например: бутанол);
— непредельные или ненасыщенные спирты (например: аллиловый спирт);
— ароматические спирты (например: бензиловый спирт).
В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном радикале:

— алициклические спирты (например: циклогексанол);
— алифатические или ациклические спирты (например: этанол).
В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа:

— первичные спирты (например: пропанол);
— вторичные спирты (например: изопропиловый спирт);
— третичные спирты (например: 2,2-диметилпропан-2-ол).


Номенклатура спиртов

Систематическая номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК названия простых спиртов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого указывается арабской цифрой.

Правила построения названия спиртов (функциональная группа -OH):

1. Выбирается родительский углеводород по самой длинной непрерывной углеводородной цепи, содержащей функциональную группу. Он формирует базовое название (по числу атомов углерода).


2. Родительский углеводород нумеруется в направлении, которое дает суффиксу функциональной группы самое низкое число.

3. Если в соединении помимо функциональный группы имеется другой заместитель, суффикс функциональной группы получает самое низкое число.


4. Если для суффикса функциональной группы получено одно и то же число в обоих направлениях, цепь нумеруется в направлении, которое дает другому заместителю самое низкое число.

5. Если имеется несколько заместителей, они перечисляются в алфавитном порядке.

Имена заместителей ставятся перед именем родительского углеводорода, а суффикс функциональной группы — после. ИЮПАК рекомендует цифру, характеризующую положение функциональной группы, писать сразу после имени углеводородного радикала перед суффиксом функциональной группы.

Для многоатомных спиртов перед суффиксом -ол по-гречески (-ди-, -три-, ...) указывается количество гидроксильных групп (например: пропан-1,2,3-триол).

Тривиальная номенклатура

Систематические и тривиальные названия некоторых спиртов приведены в таблице: Химическая формула спирта Название по номенклатуре ИЮПАК Тривиальное название
Предельные одноатомные спирты
CH3OH Метанол Древесный спирт
C2H5OH Этанол Винный спирт
C5H11OH Пентанол Амиловый спирт
C16H33OH Гексадеканол Цетиловый спирт
Предельные двух-, трех-, четырехатомные спирты
C2H4(OH)2 Этан-1,2-диол Этиленгликоль
C3H5(OH)3 Пропан-1,2,3-триол Глицерин
C4H6(OH)4 Бутан-1,2,3,4-тетраол Эритрит
Предельные многоатомные спирты
C5H7(OH)5 Пентан-1,2,3,4,5-пентол Ксилит
C6H8(OH)6 Гексан-1,2,3,4,5,6-гексол Маннит, Сорбит
Непредельные алифатические спирты
C3H5OH Проп-2-ен-1-ол Аллиловый спирт
C10H17OH 3,7-диметилокта-2,7-диен-1-ол Гераниол
C3H3OH Проп-2-ин-1-ол Пропаргиловый спирт
Алициклические спирты
C6H6(OH)6 Циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексол Инозит
C10H19OH 2-(2-пропил)-5-метил-циклогексан-1-ол Ментол


Этимология

Слово алкого́ль — происходит из арабского языка الكحل (al-kuḥl) и означает "порошкообразная сурьма". В русский язык слово пришло через нем. Alkohol, нидерл. alkohol или порт. , исп. alcohol[4].

Слово спирт — появилось в русском языке во времена Петра I через слово англ. spirit, которое в свою очередь лат. spīritus означает "дыхание, дух, душа"[5].

История открытия спиртов

Этиловый спирт, вернее хмельной растительный напиток его содержащий, был известен человечеству с глубокой древности. Считается, что не менее чем за 8000 лет до новой эры люди изготавливали легкие спиртные напитки из фруктов и мёда[6].

Впервые спирт из вина получили в 6-7 веках арабские химики, а первую бутылку крепкого алкоголя (прообраза современной водки) изготовил персидский алхимик Ар-Рази в 860 году[6].

В Европе этиловый спирт был получен из продуктов брожения в 11-12 веке, в Италии[7].

В Россию спирт впервые попал в 1386 году, когда генуэзское посольство привезло его с собой под названием «аква вита» и презентовала царскому двору[8].

В 1660 году английский химик и богослов Роберт Бойль впервые получил обезвоженный этиловый спирт, а также открыл его некоторые физические и химические свойства, в частности обнаружив способность этанола выступать в качестве высокотемпературного горючего для горелок[9]. Абсолютированный спирт был получен в 1796 году русским химиком Т. Е. Ловицем[7].

В 1842 году немецкий химик Я. Г. Шиль открыл, что спирты образуют гомологический ряд, отличаясь на некоторую постоянную величину. Правда, он ошибся, описав её как C2H2. Спустя два года, другой химик Шарль Жерар установил верное гомологическое соотношение CH2 и предсказал формулу и свойства неизвестного в те годы пропилового спирта[9].

В 1850 году английский химик Александр Вильямсон, исследуя реакцию алкоголятов с йодистым этилом, установил, что этиловый спирт является производным от воды с одним замещенным водородом, экспериментально подтвердив формулу C2H5OH[10].

Впервые синтез этанола действием серной кислоты на этилен осуществил в 1854 году французский химик Марселен Бертло[10].

Первое исследование метилового спирта было сделано в 1834 году французскими химиками Жаном-Батистом Дюма и Эженом Пелиго; они назвали его «метиловым или древесным спиртом», так как он был обнаружен в продуктах сухой перегонки древесины[11]. Синтез метанола из метилхлорида осуществил французский химик Марселен Бертло в 1857 году[12]. Им же, впервые был открыт в 1855 году изопропиловый спирт, действием на пропилен серной кислотой[13].

Впервые третичный спирт (2-метил-пропан-2-ол) синтезировал в 1863 году известный русский ученый А. М. Бутлеров, положив начало целой серии экспериментов в этом направлении[10].

Двухатомный спирт — этиленгликоль — впервые был синтезирован французским химиком А.Вюрцем в 1856 году[9]. Трехатомный спирт — глицерин — был обнаружен в природных жирах ещё в 1783 году шведским химиком Карлом Шееле, однако его состав был открыт только в 1836 году, а синтез осуществлен из ацетона в 1873 году Шарлем Фриделем[14].

Нахождение в природе

Спирты имеют самое широкое распространение в природе, особенно в виде сложных эфиров, однако и в свободном состоянии их можно встретить достаточно часто.

Метиловый спирт в небольшом количестве содержится в некоторых растениях, например: борщевике (Heracleum)[12].

Этиловый спирт — естественный продукт спиртового брожения органических продуктов, содержащих углеводороды, часто образующийся в прокисших ягодах и фруктах без всякого участия человека. Кроме того, этанол является естественным метаболитом и содержится в тканях и крови животных и человека.

В эфирных маслах зеленых частей многих растений содержится 3(Z)-Гексен-1-ол («спирт листьев»), придающий им характерный запах[15].

Фенилэтиловый спирт — душистый компонент розового эфирного масла[16].

Очень широко представлены в растительном мире терпеновые спирты, многие из которых являются душистыми веществами, например:
Борнеол — в древесине борнеокамфорного дерева[17]. Ментол — содержится в эфирном масле мяты и герани[18]. Гераниол — содержится во многих эфирных цветочных маслах[19]. Линалоол — содержится во многих цветочных эфирных маслах[20]. Цитронеллол — содержится во многих эфирных маслах[21].

Фарнезол — содержится во многих эфирных цветочных маслах[22]. Терпинеол — содержится во многих эфирных маслах[23]. Бисаболол — входит в состав эфирного масла ромашки, тополя[24]. Санталол — входит в состав древесины сандалового дерева[25]. Фенхол — содержится в смоле хвойных деревьев и плодах фенхеля[26].

Нерол — содержится в эфирных маслах многих цветов[27]. Розиридол — содержится в эфирном масле родиолы розовой[27]. Туйол — содержится в эфирном масле шалфея[27]. Сабинол — содержится в эфирном масле тысячелистника[27]. Хризантемиловый спирт — в эфирном масле полыни однолетней[27].


В животном и растительном мире распространены конденсированные тетрациклические спирты (производные гонана), обладающие высокой биологической активностью и входящие в класс стероидов, например:
Холестерин — содержится в клетках практически всех живых организмов. Эргостерол — содержится в некоторых водорослях и грибах.


Отдельную группу стероидов составляют желчные многоатомные спирты, находящиеся в желчи животных и человека: буфол, холестантетрол, холестанпентол, миксинол, сцимнол, химерол и пр[30].

В природе находятся разнообразные многоатомные или сахарные спирты, например:
Сорбит — содержится в ягодах вишни и рябины. Маннит — содержится в морских водорослях, грибах.


Физиологическая роль спиртов

Многие спирты являются незаменимыми участниками биохимических процессов, происходящих в живом организме.
.


Витамин B8 — инозит или инозитол — витаминоподобное вещество, участвующее в липидном обмене.
Витамин D — регулирует обмен кальция и фосфора в организме.




Стероидные гормоны, среди которых имеются и спирты (например: холестерин или эргостерол), участвуют в регуляции обмена веществ и некоторых физиологических функциях организма[36].

Полиизопреновый спирт долихол является липидным переносчиком полупродуктов при биосинтезе гликопротеинов.

Среди природных пигментов, участвующих в процессе фотосинтеза и поглощения света, каротиноидов, можно встретить множество соединений с гидроксильными группами.Примеры фотосинтезирующих каротиноидов, сосредоточенных в хлоропластах растений:
Лютеин

Зеаксантин


Примеры нефотосинтезирующих каротиноидов, сосредоточенных в клеточных мембранах или клеточной стенке бактерий :
Гидроксисфероидин

Сарцинаксантин




В 1959 году немецким химиком Адольфом Бутенадтом при изучении экстракта самки тутового шелкопряда впервые был открыто вещество, названное бомбиколом и вызывающее бурную реакцию самца .

Первый открытый феромон — бомбикол

Дальнейшее изучение феромонов насекомых привело к открытию, например, кодлелура (транс-8,транс-10-додекадиен-1-ол; другое название - кодлемон) — ненасыщенного спирта, являющегося половым аттрактантом яблочной плодожёрки (Laspeyresia pomonella) . Другой спирт — грандизол — половой аттрактант хлопкового долгоносика (Anthonomus grandis) . Оказалось, что среди феромонов спирты занимают внушительное место; среди них, в частности: 9-додеценол, 11-гексадеценол, октадеканол, 3,7-октадиен-2-ол, производные циклогексанэтанола и циклобутанэтанола и пр .

Физиологическое действие и токсичность спиртов

Одноатомные предельные спирты оказывают на организм наркозоподобное, гипнотическое и токсическое действие. Эти эффекты усиливаются (токсический — начиная с этанола) с увеличением углеродной цепи, достигая максимума при С6—С8. Разветвленные, а также вторичные и третичные спирты обладают большей физиологической активностью. Введение в качестве заместителей галогенов значительно повышает наркотический эффект[41].

Пары спиртов оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки; поражают зрение — метиловый, гексиловый, гептиловый, нониловый и дециловый спирты[42].

Метиловый спирт — сильный яд (особенно при приеме внутрь) нервного и сердечно-сосудистого действия с выраженным кумулятивным эффектом; поражает органы зрения вплоть до полной слепоты. В больших дозах (30 мл. и более) вызывает смерть[43].

Этиловый спирт — быстро всасывается через слизистую оболочку желудка и тонкого кишечника, достигая максимальной концентрации в крови через 20-60 минут после его приёма, вызывая вначале возбуждение, а затем резкое угнетение центральной нервной системы; его употребление приводит к нарушению важнейших функций организма, тяжелому поражению органов и систем. Оказывает эмбриотоксическое и тератогенное действие[43].

Аллиловый спирт — вызывает острое отравление, в больших количествах при приеме внутрь — потеря сознания, тяжелая кома и смерть. Пары оказывают сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути[42].

Этиленгликоль — очень токсичен при пероральном попадании в организм; поражает ЦНС и почки, вызывает гемолиз эритроцитов; обладает мутагенным действием[43].
Подробнее см. также: Токсикология этанола

Физические свойства и строение спиртов

Строение и особенности химической связи в спиртах


Спирты имеют геометрическое строение молекулы, похожее на строение воды. Угол R-O-H в молекуле метанола равен 109°[44]. Гидроксильный кислород находится в состоянии sp3 гибридизации.

Подобно воде, спирты имеют существенно более высокие температуры кипения, чем можно было бы предполагать на основании физических свойств соответствующих углеводородов.

Сравним молярные массы и температуры кипения отдельных производных метана[45]: Метан
CH4 Метанол
CH3OH Хлорметан
CH3Cl Нитрометан
CH3NO2 Бромметан
CH3Br
Молярная масса, г/моль 16,04 32,05 50,50 61,04 94,94
Температура кипения, °С −161,6 64,7 −24,2 25,0 3,6


Этот феномен объясняется наличием в спиртах водородных связей[44]. Энергия разрыва водородной связи значительно меньше, чем обычной химической связи, но тем не менее, она существенным образом влияет на физические свойства спиртов. Водородная связь Связь С—H Связь С—O Связь O—H
Энергия связи в метаноле, кДж/моль
16,7[46] 391,7[47][48] 383,5[47] 428,8[47]



Молекулы спирта, имея две полярных связи C-O и O-H, обладают дипольным моментом (для алканолов: 5,3-6,0•10-30 Кл.м)[44]. Электростатические заряды в молекуле метанола составляют: на атоме углерода 0,297 e; на атоме гидроксильного водорода 0,431 e; на атоме кислорода −0,728 e[49]. Вместе с тем, энергия ионизации спиртов ниже, чем у воды[50], что объясняется электронодонорным эффектом алкильной группы:
Вода: 12,61 Эв;
Метиловый спирт: 10,88 эВ;
Этиловый спирт: 10,47 эВ;
Изопропиловый спирт: 10,12 эВ;
Аллиловый спирт: 9,67 эВ.

Следует отметить, что влияние гидроксильной группы особенно велико на соединения с небольшой углеводородной цепочкой. Так например, метанол и этанол неограниченно смешиваются с водой и имеют довольно высокие плотности и температуры кипения для своей молекулярной массы, в то время как высшие спирты гидрофобны и мало отличаются по свойствам от соответствующих углеводородов[51]. Октан
C8H18 Октанол
C8H17OH Декан
C10H22 Деканол
C10H21OH Додекан
C12H26 Додеканол
C12H25OH
Молярная масса,
г/моль 114,23 130,23 142,28 158,28 170,33 186,33
Температура кипения, °С[52][53] 125,7 195,1 174,1 231,0 216,3 263,5
Плотность при 20°С, кг/м.куб.[52][53] 702,5 822,7 730,0 826,0 748,7 830,9


Диссоциация и кислотно-основные свойства спиртов

Кислотные свойства спиртов

Спирты подобно воде способны проявлять как кислотные так и основные свойства.

Как слабые кислоты, спирты способны диссоциировать по связи O-H с образованием алкоксид-иона:



Кислотные характеристики спиртов оценивают по константе кислотности Ka:


В водном растворе кислотные свойства спиртов снижаются с увеличением молекулярной массы и разветвленности углеводородной цепи[54]:



В газообразной фазе наблюдается обратный эффект (это связано с образованием межмолекулярной водородной связи в растворе и конденсированном состоянии)[54]:



Для оценки кислотности в газовой фазе используют энергию дисcоциации ΔGa.

В приведенной ниже таблице представлены значения pKa и ΔGa при 25°С для некоторых спиртов и сравнительные данные по другим соединениям[55]. FCH2COOH CH3COOH CH3OH H2O C2H5OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH C6H5CH3
Водный раствор, pKa 2,59 4,76 15,49 15,74 15,90 17,17 19,29 42[56]
ΔGa,
кДж/моль 1383,4 1428,6 1560,1 352,5 1547,1 1538,7 1535,4 1558,8


‚ Важным фактором, оказывающим влияние на кислотность спиртов является индукционный эффект заместителя. Электроноакцепторные заместители (NO2-, CN-, F-, Cl-, Br-, I-, CH3O-) увеличивают кислотность спиртов (уменьшают pKa), в этом случае говорят, что они проявляют — I эффект (отрицательный индуктивный эффект); электронодонороные заместители (алкильные заместители, COO-) уменьшают кислотность спиртов (увеличивают pKa), в этом случае говорят, что они проявляют + I эффект (положительный индуктивный эффект)[55].

Так, например, pKa 2,2,2-трифторэтанола имеет значение 12,43 (против 15,9 у этанола), а нонафтор-трет-бутанола 5,4 (против 17,7 у трет-бутанола)[57].

Следует помнить, что стерические препятствия заместителей могут оказывать влияние на образование водородных связей и существенно снижать кислотные свойства спиртов.

Основные свойства спиртов

Спирты могут также вести себя как слабые основания Льюиса, образовывая с сильными минеральными кислотами соли алкоксония, а также давая донорно-акцепторные комплексы с кислотами Льюиса.





Обычно подобные реакции не останавливаются на указанной стадии и ведут к нуклеофильному замещению гидроксильной группы или отщеплению воды.

Спирты довольно слабые основания и их относительная основность, в отличие от кислотности, сохраняется как в растворе, так и газовой фазе[58]:



Основность спиртов оценивают по константе основности KBH+[59]:




В приведенной ниже таблице представлены значения pKBH+ при 25°С для воды и некоторых спиртов [58]: H2O CH3OH C2H5OH C3H7OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH CF3CH2OH
Водный раствор, pKBH+ -3,43 -2,18 -1,94 -1,90 -1,73 -1,43 -4,35


Основные физические константы

Некоторые физические константы для алифатических предельных спиртов представлены в нижеследующей таблице[53]:Наименование Формула Температура кипения, °С Температура плавления, °С Плотность, кг/м3 при 20°С Показатель преломления, nD20
Метиловый спирт CH3OH 64,7 -97,78 791,5 1,32855
Этиловый спирт C2H5OH 78,3 -114,65 789,5 1,36139
Пропиловый спирт C3H7OH 97,2 -124,10 803,5 1,38556
Изопропиловый спирт CH3CH(CH3)OH 82,5 -87,95 786,2 1,37711
н-Бутиловый спирт C4H9OH 117,8 -88,64 808,6 1,39929
Изобутиловый спирт (СН3)2СНСН2ОН 108,0 -101,97 802,1 1,39549
втор-Бутиловый спирт СН3СН2СН(ОН)СН3 99,5 -114,70 806,0 1,39240[60]
трет-Бутиловый спирт СН3СН2СН(ОН)СН3 82,9 25,82 765,2[61] 1,38779
н-Амиловый спирт C5H11OH 138,0 -77,59 813,3 1,40999
н-Гексиловый спирт C6H13OH 157,1 -47,40 821,7 1,41816
н-Гептиловый спирт C7H15OH 176,3 -32,80 824,0 1,42351
н-Октиловый спирт C8H17OH 195,1 -16,30 822,7 1,42920
н-Нониловый спирт C9H19OH 213,5 -5,00 827,0 1,43325
н-Дециловый спирт C10H21OH 231,0 6,00 826,0 1,43660


Получение спиртов

Химические способы получения спиртов

Занимая одну из центральных позиций в органической химии, спирты могут быть получены из множества других соединений. На практике в качестве исходных веществ для синтеза спиртов наиболее часто используют [62][63] :
алкилгалогениды — щелочной гидролиз или реакция с супероксидом калия;
алкены — кислотная гидратация, реакция гидроксимеркурирования-демеркурирования или гидроборирование с последующим окислением, а также промышленные методы оксо-синтеза;
карбонильные соединения — восстановление или взаимодействие с реактивами Гриньяра.

Далее в разделе будет подробно рассмотрена химия существующих методов получения одноатомных спиртов. Промышленные аспекты получения спиртов, включая биохимические методы синтеза, подробно рассмотрены в подразделе «Получение спиртов в промышленности».

Краткий обзор методов органического синтеза многоатомных спиртов будет рассмотрен в соответвующем подразделе.

Получение спиртов из галогенуглеводородов

Галогенпроизводные углеводородов под действием оснований трансформируются с образованием спиртов (реакция нуклеофильного замещения).

Обычно, первичные и вторичные галогенуглеводороды вступают в реакцию по одностадийному SN2 механизму[64]. Пример — гидролиз бромэтана:


Реакции такого типа, обычно, происходят стереоспецифично — с обращением геометрической конфигурации исходного вещества[64]. Реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается при переходе от производных йода к производным фтора [65] При этом фторпроизводные устойчивы к нуклеофильному замещению в обычных условиях и практически не используются для получения спиртов.

Первичные хлоралканы удовлетворительно гидролизуются под действием водного раствора щёлочи при нагревании[58]:





Для реакций, протекающих по SN2 механизму, используют только полярные растворители, причем скорость превращения возрастает при использовании вместо протонных растворителей (например: вода или спирт) апротонные (например: диметилсульфоксид); при этом в апротонных растворителях нуклеофильность уходящих групп будет иной[64]:




Третичные и в меньшей степени вторичные галогенуглеводороды гидролизуются по двухстадийному SN1 механизму[64]:



Реакция, протекающая по SN1 механизму проводят в полярных протонных растворителях, чаще всего воде или водном растворе метилового или этилового спирта.

Из-за устойчивости карбкатиона по такому механизму гидролизуются галогеналкены:





Так как в процессе реакции образуется карбкатион, его атака (в идеальных условиях без учета фактора влияния заместителей) нуклеофилом может происходить с обеих сторон, что приводит к рацемизации образующегося продукта.

Для высокореакционных реагентов используют мягкое замещение с ипользованием соединений одновалентного серебра или двухвалентной ртути[58]:





В современной лабораторной практике описанные выше реакции сольволиза проводят достаточно редко, так как спирты — более доступные полупродукты — являются исходным объектом для синтеза галогенпроизводных. Кроме того, следует помнить, что помимо изменения стереохимии исходных компонентов, реакции замещения конкурируют с элиминированием, а также перегруппировками, что часто приводит к нежелательным продуктам[64]:








В то же время существует достаточно новый метод превращения в спирты алкилгалогенидов действием на последние супероксида калия в среде диметилсульфоксида в присутствии 18-краун-6 полиэфира, при этом происходит практически полное геометрическое обращение[63]:


Получение спиртов из алкенов

Гидратация алкенов

Кислотная гидратация алкенов историческим была первым синтетическим методом получения спиртов (см. подраздел «История открытия спиртов»).

Общий механизм процесса (реакция электрофильного присоединения AdE2) представлен ниже[66]:





Присоединение происходит по правилу Марковникова.

В случае использования серной кислоты в качестве катализатора промежуточным продуктом является эфир серной кислоты (R-CH(OSO2OH)-CH3), который в условиях реакции полностью гидролизуется до спирта[66].

Для проведения реакции кроме серной кислоты используют и другие реагенты: смесь муравьиной и каталитического количества серной кислоты (в отдельных случаях позволяет добиться стереоспецифичности), смесь муравьиной и хлорной кислоты, трифторуксуную кислоту и др[67].

Реакции вторичных алкенов, вследствие перегруппировок карбокатионов, часто приводят к образованию смеси продуктов, что затрудняет их использование для получения вторичных спиртов[68]:





В лабораторной практике метод кислотной гидратации применим весьма ограниченно как из-за перспективы получения смеси продуктов, так и низких выходов. Чаще его используют для получения третичных спиртов, но и в этом случае выход, обычно, не превышает 40-45 %[68]:




В промышленности, помимо жидкофазной используют прямую газофазную гидратацию алкенов. В качестве катализаторов используется фосфорная кислота на твердом носителе при 200-300 °C и давлении 2-8 МПа; при этом выход спиртов достигает 95 %[69]:






Гидроксимеркурирование-демеркурирование алкенов

Метод получения спиртов гидроксимеркурированием-демеркурированием алкенов имеет ряд важных преимуществ перед реакцией кислотного гидролиза[70]:
отсутствие перегруппировок для склонных для этого субстратов;
анти-стереоспецифичность для нормальных алкенов за исключением особых случаев пространственного затруднения;
лучшие выходы;
строгая ориентация по правилу Марковникова.

Механизм реакции выглядит следующим образом[71]:


Присоединение ацетата ртути к алкену происходит по электрофильному механизму, а демеркурирование имеет радикальную природу; так как последняя стадия не обладает высокой стереоселективностью, то и весь процесс не стереоспецифичен в строгом смысле[72].

Синтез спиртов гидроксимеркурированием-демеркурированием алкенов протекает в мягких условиях, с выходами близкими к количественным (90-98 %) и практически без образования побочных продуктов; при этом промежуточное ртутьорганическое соединение не требует выделения — все стадии реакции протекают в один за другим[72].

Практические примеры использования реакции (в скобках указаны выходы, показывающие соотношение образующихся продуктов)[72]:








Гидроборирование алкенов с последующим окислением

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, отрытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за ее обнаружение и изучение в 1979 году ученый был удостоен Нобелевской премии по химии[73].

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода[74]:



В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с простым эфиром; а сам диборан получают реакцией борогидрида натрия с трифторидом бора в среде тетрагидрофурана[74]:







Алкилбораны легко расщепляются под действием пероксида водорода в щелочной среде, образуя спирты[74]:



Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — ее результатом становятся цис-аддукты.

Данный метод имеет широкое препаративное значение. Например, алкены с концевой двойной связью дают первичные спирты с выходами 80-90 %. Примеры практического использования метода (в скобках указаны выходы, показывающие соотношение образующихся продуктов)[67]:










Пример синтеза бициклических терпеновых спиртов[75]:



Для повышения селективности реакции гидроборирования используют замещенные, пространственно затрудненные бораны[76]:Тексилборан
2,3-диметилбутил-2-боран Дисиамилборан
бис-(1,2-диметилпропил)боран 9-ББН
9-борабицикло[3,З,1]нонан Диизопинокамфеилборан
(+)3-дипинанилборан



Использование, например, в реакции со стиролом дисиамилборана (DIAB) повышает выход первичного спирта с 80 % до 98 %[77]:



Высокая селективность указанных выше производных борана позволяет избирательно вступать в реакцию с цис-изомером, находящемся в смеси транс-изомером или гидроборировать одну двойную связь из двух имеющихся в молекуле алкена, например[66]:



Гидроборирование алкенов с последующим присоединением окиси углерода

Одним из лучших способов получения третичных спиртов является присоединение к окиси углерода к алкилборанам. Реакция легко протекает при обычном давлении и температуре около 125 °C, в качестве растворителя используется диглим[67]:











Этот метод дает неплохие выходы со многими алкенами[74]:







Если данную реакцию проводить в присутствии водного раствора щелочи, получаются вторичные спирты[78]:




Гидроформилирование алкенов

Широко используемая в промышленности классическая реакция гидроформилирования алкенов, то есть каталитического присоединение к ним водорода и монооксида углерода с получением на выходе альдегидов[79], может быть проведена таким образом, что продуктом её реакции сразу будут спирты без выделения промежуточных карбонильных соединений Это метод иногда называют восстановительным гидроформилированием.




Катализирует реакцию координационно ненасыщенный гидрокарбонил кобальта, образующийся в ходе реакции[79]:









Для получения спиртов в одну стадию в качестве катализаторов используют карбонилы кобальта, модифицированные фосфинами, что помимо более активного гидрирования, позволяет добиться существенно более высокой селективности выхода нормальных продуктов (до 90 %) вследствие стерического эффекта объемного фосфинового лиганда в переходном состоянии[80].

Получение спиртов из простых эфиров и спиртов

Реакция гомологизации спиртов

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол[81]:



Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу[81].

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5-10 МПа, температура 250 °C)[81], так что общая схема выглядит следующим образом:



Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

Реакция Гербе́

Реакция Гербе представляет собой высокотемпературный (200 °C, давление 5-6 МПа) процесс каталитической конденсации первичных алифатических спиртов, не имеющих разветвления в α-положении, по следующей схеме[82]:





В качестве катализаторов используют сложную смесь на основе никеля Ренея, меди, солей железа и других компонентов[83].

Предполагаемый условный механизм реакции[83]:










или




Реакция имеет оганиченное применение как из-за жестких условий её проведения и относительно низкого выхода (как правило, до 70 %), так и образования кислоты и альдегида в качестве побочного продукта[83].

Кислотное расщепление простых эфиров

В лабораторной практике подобный способ получения спиртов крайне редок, так как именно спирты служат исходным компонентом для синтеза простых эфиров. Вместе с тем, если в качестве исходного объекта выбран, скажем природный простой эфир сложной структуры, его лабораторное расщепление до исходного спирта может оказаться востребованным. Кроме того, в некоторых случаях для защиты гидроксильной группы в процессе многоступенчатого синтеза, её могут перевести в эфирную и вводить в реакцию уже простой эфир. По окончании процесса для обратного превращения соединения в спирт может потребоваться расщепление эфира (см. подробнее подраздел «Защита через простые эфиры»).

Обычно реакцию проводят нагреванием эфира и концентрированного раствора бромоводородной или йодоводородной кислоты, при этом расщепление может осуществляться как по механизму SN1, так и SN2[84]:
SN1 механизм расщепления простых эфиров
SN2 механизм расщепления простых эфиров


Если в реакцию вступают несиметричные эфиры, в результате получаются два спирта и два галогенпроизводных, однако если эфир метиловый, продуктом реакции будет спирт и метилиодид или метилбромид[85]:



Для расщепления эфиров могут использоваться также кислоты Льюиса: BF3, BCl3, AlCl3 и др[85], а также сильные органические кислоты. Например, расщепление трет-бутилциклогексилового эфира трифторуксуной кислотой происходит по механизму SN1 с образованием циклогексанола и 2-метилпропена[57]:



Перегруппировка Виттига

Простые эфиры под действием фениллития перегруппировываются в спирты (Георг Виттиг, 1942 год):



Реакция представляет собой карбанионную перегруппировку, которая осуществляется через радикальный механизм расщепления-рекомбинации[86]:



Говоря о стереохимии перегруппировки Виттига, следует отметить, что образование новой C-C связи происходит настолько быстро, что радикал R не успевает инвертироваться, поэтому обычно, реакция протекает с сохранением исходной конфигурации[87]. Изучение перегруппировки на примере β-алкоксиалкилаллиловых эфиров (общий вид: ) показало, что в результате реакции с выходом 14-32 % образовывались син-1,3-диол производные с селективностью 90-95 %[88].


Перегруппировка Виттига может осуществляться не только с помощью алкил- или ариллитиевых соединений (фениллитий, бутиллитий, метиллитий, диэтиламид лития и пр.), но и под действием других сильных оснований; например, следующая реакция протекает в жидком аммиаке в присутствии амида калия (выход 90 %)[89]:



Для аллильно-замещенных субстратов (1,2)-перегруппировка конкурирует с (2,3)-перегруппировкой, которую можно наблюдать практически полностью независимо при низких температурах[86]:



Получение спиртов из альдегидов и кетонов

В данном разделе помимо получения собственно спиртов из альдегидов и кетонов приведены синтезы гидроксикарбонильных соединений (кетоспирты и производные гидроксикарбоновых кислот; смотри подразделы «Альдольная конденсация», «Бензоиновая конденсация», «Реакция Реформатского», «Реакция Иванова»). Это связано с тем, что приведенные реакции являются мощными препаративными методами и широко используются на практике.



Этинилирование карбонильных соединений

Важным методом получения ацетиленовых спиртов является реакция Фаворского, иначе говоря, реакция этинилирования карбонильных соединений:







В реакцию вступают незамещенные алкины (берутся в большом избытке), кетоны и некоторые альдегиды (чаще всего используется формальдегид) в присутствии оснований (KOH или NaNH2 в органическом растворителе) при температуре от −70 до +40 °C, давлении 0,4-0,9 МПа[90].

Механизм данной реакции связан с нуклеофильным присоединеним этинильного карбаниона к карбонильной группе[91]:



Примеры реакций[92]:







Существуют, по-меньшей мере, две модификации этого метода:
Реакция Реппе — конденсация алкинов с альдегидами или кетонами в присутствии каталитических количеств ацетиленидов меди, серебра или ртути[93].
Реакция Нефа — реакция с последующим гидролизом ацетиленидов щелочных металлов с кетонами, включая α,β-непредельные и ароматические карбонильные соединения[94].

Взаимодействие альдегидов с аллилборанами

Современным методом получения аллильных спиртов заданной конфигурации является применение в качестве агента аллилборана, который реагирует с альдегидами в присутствии оснований по следующей схеме[95]:





Реакция была использована, в частности, в качестве базовой для полного синтеза ряда природных соединений и их аналогов, например, феромонов короеда[95]:Ипсенол Ипсдиенол



Существуют различные методики этой реакции, среди которых:
Присоединение кротилборана к альдегидам (Хоффман, 1982 год)[96]:



Если в реакцию вступают цис-алкены, в основном, будут образовываться син-продукты присоединения (97 % от общего выхода).

Другим удобным агентом, реагирующим по данной схеме является аллилборный эфир винной кислоты (Рауш, 1985 год)[97].
Региоселективный синтез линейных или разветвленных аллиловых спиртов (Ямамото, 1983 год)[96]:



Как видно из схемы, меняя температуру реакции, можно вызвать миграцию атома бора к соседнему углероду, получив тот или иной изомерный спирт.

Реакция Сакураи

Другой способ аллилирования, заключающийся в электрофильном взаимодействии аллилсиланов с различными соединениями в присутствии кислот Льюиса носит название реакции Сакураи. С точки зрения получения спиртов, существуют две модификации подобного синтеза[98]:
Реакция с карбонильными соединениями с получением вторичных или третичных спиртов:


Реакция с эпоксидами с получением вторичных спиртов:



В качестве катализаторов реакции могут выступать: TiCl4, BF3, SnCl4 и пр.

Пример практического использования реакции Сакураи[99]:



Реакция Бэйлиса-Хиллмана-Морита

Традиционная реакция Бэйлиса-Хиллмана-Морита представляет собой метод получения аллиловых кетоспиртов взаимодействием альдегидов с метилвинилкетонами или другими активированными алкенами в присутствии третичных фосфинов и каталитических количеств фенола или его производных[100]. Впоследствии реакция была несколько модифицирована: в качестве катализатора стали использовать третичные амины (например: 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан или DABCO[101]):



Предположительно, механизм реакции выглядит следующим образом[102]:



Реакция Нозаки-Хияма-Киши

Реакция Нозаки-Хияма-Киши представляет собой современный метод получения спиртов селективным восстановительным сочетанием альдегидов с винил- или аллилгалогенидами (бромиды или йодиды) в присутствии хром-никелевого катализатора[103]:




Каталитический цикл реакции выглядит следующим образом[104]:



Каталитическое сочетание альдегидов с аллиловыми спиртами и их производными

Аналогом синтетического метода, рассмотренного в предыдущем подразделе, является реакция сочетания альдегидов с аллиловыми спиртами и их производными в присутствии катализаторов. В научной литературе описано множество лабораторных методик осуществления подробного синтеза с примененением органических соединений кремния, олова, хрома, лития, рутения, палладия, цинка, титана, циркония и других металлов.

Приведём некоторые характерные примеры использования этого метода на практике:
Реакция аллилацетата с альдегидами в присутствии солей рутения (Denmark S. E., Nguyen S. T., 2009 год)[105]:


Реакция аллилового спирта с алифатическими альдегидами в присутствии палладиевого катализатора (Masanari Kimura, Masamichi Shimizu, Kazufumi Shibata, Minoru Tazoe, Yoshinao Tamaru, 2003 год)[106]:


Реакция аллилтрибутилстанната с альдегидами в присутствии рениевого комплекса (Yutaka Nishiyama, Fujio Kakushoua, Noboru Sonoda, 2004 год)[107]:



Более подробно о современных методах получения спиртов реакцией аллиловых спиртов и их производных с карбонильными соединениями можно прочитать в монографии: Junzo Otera. Modern Carbonyl Chemistry — Wiley-VCH, Weinheim, 2000—613 Pages — ISBN-13: 978-3-527-29871-6.

Реакция Канниццаро
Основная статья: Реакция Канниццаро

Реакция Канниццаро представляет собой оксилительно-восстановительное диспропорционирование альдегидов в первичные спирты и карбоновые кислоты под действием оснований[108]:





На первом этапе реакции происходит нуклеофильное присоединение основания (например: гидроксид-аниона) к карбонильному углероду альдегида. Образующийся анион депротонируется (это требует воздействия достаточно сильного основания) с образованием промежуточного дианиона, который затем вступает в реакцию с молекулой альдегида:

В реакцию Канниццаро вступают альдегиды, не способные к енолизации (не имеющие α-водорода), поскольку для последних преобладающей будет альдольная конденсация. Например, в известном примере с бензальдегидом, выход бензилового спирта может достигать 90 %[109]:





Чаще реакция Канниццаро используется для синтеза ароматических и гетероароматических спиртов[109].

Для повышения реакционного диапазона используемых альдегидов и увеличения выхода спиртов на практике используется перекрестная реакция Канниццаро, то есть использование двух различных альдегидов, причем в качестве альдегида-восстановителя обычно используется формальдегид, который в ходе реакции окисляется в муравьиную кислоту[110]:





В настоящее время существуют более эффективные синтетические методы, поэтому полезность реакции Канниццаро ограничена, как правило, диспропорционированием кетоальдегидов в гидроксикарбоновые кислоты[111]:




Циангидринный синтез

Карбонильные соединения, особенно альдегиды и стерически не затруднённые кетоны, легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения c цианистым водородом (нуклеофил CN-) с образованием циангидринов[112]:





Для ароматических кетонов вместо HCN используют цианид диэтилалюминия (C2H5)2AlCN или цианотриметилсилан (CH3)3SiCN, продукт присоединения которого затем гидролизуется до циангидрина[112]:





Далее при необходимости циангидрин легко гидролизуется до гидроксикислоты или восстанавливается в аминоспирт:







Альдольная конденсация

Альдольная конденсация — это одна из старейших реакций органического синтеза (1872 год, Вюрц), в которой две молекулы альдегида или кетона под действием основания или кислоты соединяясь, образуют кетоспирты или альдоли[113]:



Возможны два механизма этой реакции: щелочной или кислотный, однако с точки зрения синтеза спиртов, последний менее предпочтителен, так как часто реакция не останавливается на стадии спирта а протекает дальше с дегидратацией и образованием непредельных карбонильных соединений (кротоновая конденсация)[113].

Механизм конденсации, происходящий под действием основания, следующий[113]:



Для проведения конденсации, как видно из её механизма, необходимо, чтобы хотя бы одна из молекул содержала водород в α-положении к карбонильной группе. Обычно, для отрыва этого атома водорода силы гидроксид-иона бывает достаточно, но в отдельных случаях используют и более сильные основания, например — бутиллитий.

Возможны пять комбинаций протекания альдольной конденсации[112]:
Взаимодействие двух молекул одного альдегида: реакция легко осуществима и приводит к одному продукту, однако из-за электроноакцепторного эффекта альдегидной группы, использование их для синтеза спиртов не эффективно из-за обычно преобладающего расщепления образующегося альдоля до непредельного альдегида, например:





Взаимодействие двух молекул различных альдегидов: теоретически реакция может привести к четырем разным продуктам, но если один из альдегидов не будет содержать α-карбонильный водород, возможно осуществление только перекрестной реакции;
Взаимодействие двух молекул одного кетона: реакция сильно смещена влево, поэтому для её проведения либо пользуются специальным оборудованием (аппарат Сокслета), позволяющим фактически удалять из реакционной зоны продукт реакции или использовать в качестве основания особые реагенты (напирмер: нитрид бария);
Взаимодействие двух молекул разных кетонов: применяется довольно редко и в случаях, когда один из кетонов не содержит α-карбонильный водород;
Взаимодействие одной молекулы альдегида с одной молекулой кетона: чаще всего в качестве альдегида используют формальдегид, который даёт один продукт конденсации. Другой вариант — использование не самого кетона, а его енольной формы, например в виде литиевой соли или силилового эфира.

Кроме собственно альдегида, возможно использование имина и диизопропиламида лития в качестве основания[112]:



Реакция Мукаямы

Реакция Мукаямы является разновидностью альдольной реакции, в которой используются силиленольные эфиры:




Бензоиновая конденсация

Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Реакция Иванова Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение спиртов из карбоновых кислот и сложных эфиров

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Ацилоиновая конденсация

Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Декарбонилирование карбоновых кислот

[1] [2] Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение спиртов восстановлением эпоксидов и карбонильных соединений Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Восстановление эпоксидов гидридами металлов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Восстановление карбонильных соединений гидридами металлов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Восстановление карбонильных соединений по реакции Меервейна-Пондорфа-Верлея Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Восстановление карбонильных соединений органическими реагентами Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Восстановление ароматических кетонов щелочными металлами Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Восстановление карбоновых кислот и сложных эфиров по методу Буво-Блана

Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Каталитическое гидрирование карбонильных соединений Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение спиртов с использованием металлорганических соединений Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Присоединение реактивов Гриньяра к эпоксидам Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам или кетонам

Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Присоединение реактивов Гриньяра к сложным эфирам или ацилгалогенидам Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение спиртов окислительными методами

Окисление алканов и циклоалканов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Окисление алкенов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Озонолиз алкенов с последующим восстановлением Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Реакция Циглера

Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Окисление реактивов Гриньяра

Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Окисление Тамао-Кумада-Флеминга Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Прочие методы получения спиртов

Гидролиз эфиров неорганических кислот Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Диазотирование первичных алифатических аминов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Реакция Демьянова Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Реакция Фриделя-Крафтса Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.




Восстановление сложных эфиров тиокислот Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Реакция Кулинковича Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Краткий обзор методов органического синтеза многоатомных спиртов

Получение 1,2-диолов гидратацией эпоксидов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение 1,2-диолов конденсацией карбонильных соединений Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение 1,2-диолов цис-дигидроксилированием алкенов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение 1,2-диолов транс-дигидроксилированием алкенов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение 1,3-диолов по реакции Принса Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение многоатомных спиртов по реакции Толленса Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Получение спиртов в промышленности

Получение спиртов методами основного органического синтеза Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Промышленные синтезы на основе окиси углерода Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Промышленное получение спиртов гидратацией алкенов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Промышленное получение спиртов окислением углеводородов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Промышленное получение спиртов гидрированием карбонильных соединений Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Промышленное получение спиртов щелочным гидролизом галогенуглеводородов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Химические и биохимические методы получения спиртов из природного сырья Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Промышленное получение спиртов щелочным гидролизом природного сырья Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Биохимическое гидролизное получение спиртов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Промышленный биосинтез спиртов Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Химические свойства спиртов

Физико-химические свойства спиртов определяются в основном строением углеводородного радикала и функциональной группы -OH, а также их взаимным влиянием:

1) Чем больше радикал, тем сильнее он влияет на функциональную группу, снижая полярность связи O—Н, и реакции, основанные на разрыве этих связей, протекают более медленно.

2) Гидроксильная группа —ОН влияет на углеводородный радикал, уменьшая электронную плотность сигма — связей соседнего атома радикала, вызывая индуктивный эффект по всей углеродной цепи.

Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Реакции замещения гидроксильной группы (связи С-O и О-H)

Кислотно-основные реакции гидроксильной группы

Превращение спиртов в галогеналканы

Взаимодействие спиртов с галогенводородами

Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора

Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом

Взаимодействие спиртов с хлорангидридами сульфокислот и последующей инверсией

Взаимодействие спиртов с галогенорганофосфинами

Превращение спиртов в эфиры неорганических кислот

Превращение спиртов в простые и сложные эфиры

Взаимодействие алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами (Реакция Вильямсона)

Кислотно-каталитическая реакция этерификации

Взаимодействие спиртов с хлорангидридами кислот в присутствии основания

Этерификация Мукаямы

Прочие реакции замещения гидроксильной группы

Замещение гидроксильной группы на амидную

Реакция Мицунобу

Реакции элиминирования спиртов

Кислотно-каталитическая дегидратация

Термо-каталитическая дегидратация

Дегидратация с использованием специальных агентов

Дегидратация по Бургессу

Дегидратация по Мартину

Элиминирование по Чугаеву

Реакции окисления спиртов

Окисление неорганическими окислителями

Озонолиз спиртов

Окисление Кори-Кима

Окисление Моффатта

Окисление по Оппенауэру

Каталитическое дегидрирование

Реакции восстановление спиртов

Каталитическое гидрирование

Восстановление спиртов другими методами

Реакции карбонилирования спиртов

Прочие важные реакции с участием спиртов

Перегруппировка Вагнера-Меервейна

Некоторые реакции присоединения с участием спиртов

Защита гидроксильной группы при органическом синтезе

Спирты, как правило, достаточно легко вступают в реакции электрофильного замещения с различными субстратами, способны окисляться до карбонильных соединений или терять воду под действием кислот. При проведении комплексных синтезов, часто появляется необходимость защиты гидроксильных групп для осуществления реакций в отношении других реакционных центров. Во время синтеза защищенная гидрокисльная группа остается без изменения, а по окончании процесса защита снимается с помощью специальных реагентов.

Рассмотрим далее наиболее распространённые методы защиты гидроксильных групп[114].

Защита через простые эфиры

… Одним из эффективных реагентов для удаления защиты гидроксильных групп является раствор трет-бутилата калия в ДМСО, являющегося сильным основанием («супероснованием»). Этот раствор способен генерировать карбанионные интермедиаты, которые достаточно легко вступают в реакцию с простыми эфирами[114]:




Защита через сложные эфиры

Защита через ацетали и кетали

Применение
Метанол и этанол широко применяются для переэтерификации жиров, как растворители.
В последнее время растет роль спиртов, как топлива (метанол — в топливных элементах, этанол и смеси с ним — в двигателях внутреннего сгорания).
Этиловый спирт употребляется при приготовлении различных алкогольных напитков
В медицине водно-этанольные растворы служат для приготовления экстрактов из лекарственных растений, а также для дезинфекции
В косметике и парфюмерии этанол — растворитель для духов, лосьонов и т. п. продуктов. Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.


Интересные факты Этот раздел не завершён.
Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Слово спиртовка стало нарицательным для обозначения нагревательных приборов, топливом в которых служил спирт.
Слово спирт происходит от латинского spiritus, что означает дух.